Радиохимия. ВСЕ ЛЕКЦИИ РХ 7 СЕМЕСТР. Содержание лекции

• Название: Содержание лекции
• Анкор: Радиохимия
• Дата: 01.03.2022
• Размер: 2.62 Mb.
• Имя файла: ВСЕ ЛЕКЦИИ РХ 7 СЕМЕСТР.pptx
• Тип: Лекции; #378426
• страница: 18 из 18

Примем, что в ионит переходит только катион с максимальным зарядом Мz+.

Убыль сорбируемой формы из раствора компенсируется изменением абсолютного содержания всех других форм состояния в соответствии со схемой:

где βi и β-i - модифицированная константа скорости прямой и обратной реакции, они имеют одинаковую размерность (t-1). По данной схеме накопление в сорбенте формы Мz+ определяется внешнедиффузионным массопереносом, характеризующимся константой скорости βc.

Система комплексных форм состояния сорбата лабильна (βc << βi )

Сорбция идет из квазиравновесного раствора, убыль из раствора формы Mz+ мгновенно восполняется (αi=const) за счет перераспределения между формами.

Зависимость степени достижения равновесия от времени:

Таким образом, в случае лабильной связи между различными формами состояния сорбата кинетическая кривая в координатах "-ln(1-F)-t" исходит из начала координат, на всем ее протяжении линейна с угловым коэффициентом, равным βc/αp

Система комплексных форм состояний сорбата инертна (βc >> βi )

При внесении сорбента в систему независимо друг от друга начинается извлечение всех сорбирующихся форм.

Для условий ограниченного объема:

Общее содержания примеси в сорбенте :

где n - количество сорбирующихся форм. При t →∞

Тогда уравнение кинетики сорбции

будет иметь вид

где αic= Cic∞/(Cc,общ∞) - доля i-ой формы сорбата в сорбенте от общего

количества радионуклида в твердой фазе.

Промежуточный случай

Выделим в качестве скорость определяющей стадии диссоциацию координационно насыщенного комплекса M(OН)Nz-N.

Константы скорости соотносятся как βN << βc, βi.

Тогда найденное для этого случая решение будут иметь вид:

Накопление сорбата в сорбенте происходит по экспоненциальному закону со скоростью, определяемой кинетической константой диссоциации комплексного соединения.

Режим процесса сорбции называется внешнекинетическим.

Внешнекинетический режим сорбции

В случае сопоставимости констант скорости диссоциации комплексного соединения и внешней диффузии изотерма кинетики сорбции

здесь α0N - доля координационно-насыщенного комплекса в исходном растворе.

Кинетика сорбции урана тонкослойным гидроксидом титана из морской воды:

а) содержание карбонат иона, моль/л: 1 – 3,8·10-6; 2 – 1,6·10-5; 3 – 10-4;

б) зависимость константы скорости от концентрации карбонат иона: результаты расчета γ1 (1), γ2 (2); наблюдаемая константа скорости (3).

Влияние истинноколлоидного состояния сорбата на кинетику сорбции

При внесении в раствор сорбент извлекает истиннорастворенные формы радионуклида в соответствии с законом Генри, концентрация сорбата в истинном растворе уменьшается от величины Сs до переменной величины Ср.

Восполнение нарушенного равновесия в растворе происходит за счет частичного растворения коллоидных частиц, непосредственной сорбции коллоидов сорбентом не происходит.

Процесс растворения коллоидных частиц с уже сформированной первичной структурой явление более медленное, чем внешнедиффузионное торможение.

Через некоторый промежуток времени в системе установится стационарный режим(dCp/dt=0), то есть выравнивание потоков перехода в раствор вследствие растворения коллоидных частиц и противоположного процесса извлечения радионуклида из раствора сорбентом.
Следовательно, если кинетику сорбции лимитирует растворение истинного коллоида, то степень сорбции является линейной функцией времени.

Экспериментальное изучение кинетики сорбции железа из ИМВ

Изменение концентрации истинно растворенных форм железа от времени выдержки имитата морской воды.

Изменение концентрации истинно растворенных форм железа в зависимости от рН.

Зависимость степени сорбции железа от времени.

Влияние псевдоколлоидного состояния сорбата на кинетику сорбции

Допустим, что между коллоидной и растворенными формами наступило подвижное равновесие: ПКФ ИРФ

При внесении в такую систему специфичного сорбента начинается сорбция растворенных форм, возникает поток примеси с поверхности коллоидных частиц в раствор и из раствора в сорбент, при этом непосредственной сорбции коллоидов не происходит: ПКФ ИРФ СФ
На первой стадии накопление примеси в сорбенте идет со скоростью сорбции истинно растворенных форм сорбата.

На второй стадии - со скоростью десорбции примеси из коллоидов

Кинетика сорбции иттрия из ИМВ

Кинетика сорбции иттрия из ИМВ.

а)скорость вращения мешалки, об./мин: 1 – 180, 2 – 490, 3 – 1130;

б) зависимость константы скорости от температуры. Eа = (12±3) кДж/мольK

Кинетика сорбции иттрия в присутствии железа. Скорость вращения мешалки, об./мин: 1 – 490, 2 – 180.

1 - F = 0,6 е -0,14t + 0,2 e-0,04t

Изменение концентрации иттрия в коллоидном состоянии. Скорость вращения мешалки 490 об./мин, масса сорбента, г: 1 – 0,5; 2 – 0,2.

ln(Cпк · 1010 ) = (1,1 ± 0,1) - (0,050 ±+ 0,003) t

Кинетика сорбции при одновременном присутствии в растворе ИК и ПК

Неоднородный сорбат представлен псевдоколлоидной формой (ПКФ), истинно коллоидной формой (ИКФ) и истиннорастворенными формами (ИРФ).

Допустим, что скорости растворения ИКФ и убыли ПКФ значительно меньше скорости накопления микрокомонента сорбентом, следовательно, реализованы условия внешнекинетического режима сорбции:

Таким образом, накопление микрокомпонента сорбентом происходит в три стадии:

• В силу условия βc >> βик = βпк коллектор наиболее быстро извлекает ИРФ.
• Если βик = βпк , в сорбент перераспределяется в основном часть радионуклида, принадлежащая первоначально псевдоколлоидам. Это справедливо благодаря более быстрой убыли экспоненциальной функции по сравнению с линейной.
• Завершение процесса со скоростью растворения ИКФ.

• При условии лабильной связи между ионодисперсными и псевдоколлоидными формами сорбата изотерма кинетики сорбции в координатах «-ln(1-F) – t» линейна на всем ее протяжении, в случае истинных коллоидов кинетика сорбции описывается суммой экспонент.
• Кинетика сорбции описывается суммой экспонент не только в случае смешаннодиффузионного режима сорбции, но и может быть обусловлена инертностью системы форм состояния химически неоднородного сорбата.

• Внешнекинетический режим может быть обусловлен различными формами сорбата в растворе. Поэтому для идентификации внешнекинетичекого режима необходимо создание модели кинетики сорбции, включающей перераспределение сорбата между несорбирующими и сорбирующими формами. Вид кинетических зависимостей и значения наблюдаемой скорости процесса следует рассматривать как функцию отклика на изменение форм состояния микрокомпонента в растворе, создаваемое экспериментально.

Выводы

Проанализированы основные кинетические режимы сорбции. Показано, что сорбция моносортового или лабильного сорбата-микрокомпонента осуществляется в внешнедиффузионном режиме.

Дано понятие внешнедиффузионного режима кинетики сорбции.

Показано, что вид кинетической кривой, свойственный внутри- или смешаннодиффузионному режиму, а также ускорение сорбции после повторного объединения фаз является доказательством внутридиффузионного режима сорбции только в том случае, если независимыми экспериментами либо установлена химическая однородность сорбата (αi=1), либо показано, что скорость превращения одних форм сорбата в другие существенно выше скорости сорбции.

Выводы

Проанализированы кинетические зависимости в случае истинно и псевдо коллоидного коллоидного состояния сорбата.

Показано, что в случае инертной связи между формами кинетическая кривая описывается суммой экспонент.

Параметры этой зависимости включают долевое распределение по формам состояния сорбата, а также константы скорости отдельных стадий процесса сорбции.

Для идентификации внешнекинетичекого режима необходимо создание модели кинетики сорбции, включающей перераспределение сорбата между несорбирующими и сорбирующими формами.

Основы радиохимии и дозиметрии

Лекция 9

ДИНАМИКА МЕЖФАЗНОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ РАДИОНУКЛИДОВ

Содержание лекции

Динамика межфазного распределения радионуклидов. Хроматографические методы выделения радионуклидов: ионообменная, экстракционная, осадочная, тонкослойная и бумажная хроматография.

Техника колоночной хроматографии. Фронтальный, элюентный и вытеснительный хроматографический анализ. Подвижная и неподвижная фазы. Удерживаемый объем, его связь с коэффициентом распределения.

Влияние химической неоднородности радионуклида на вид выходных кривых в случае фронтального и элюентного анализов.

Динамика межфазного распределения

Подлежащая разделению смесь веществ поступает в слой неподвижной фазы-сорбента и вместе с потоком подвижной фазы движется вдоль этого слоя.

Ионы и молекулы разных радионуклидов смеси обладают различной степенью сродства к неподвижной фазе (Кdi  Кdi+1), поэтому радионуклиды передвигаются с разной скоростью. При достаточной длине слоя сорбента это приводит к полному разделению смеси на составляющие ее компоненты. Хроматографией называют процесс, основанный на перемещении дискретной зоны вещества вдоль слоя сорбента (неподвижной фазы) в потоке подвижной фазы и связанный с многократным повторением актов сорбции и десорбции.

Классификация хроматографических методов

ХРОМАТОГРАФИЯ

жидкостная

газовая

газо-жидкостная

среда

механизм

способ осуществления

молекулярная

ионообменная

осадочная

распределительная

капиллярная

колоночная

тонкослойная и бумажная

Виды хроматографии

В зависимости от агрегатного состояния подвижной фазы различают газовую и жидкостную хроматографию.

В зависимости от процессов, определяющих выделение на стационарной фазе, различают ионообменную, адсорбционную, осадительную и другие виды хроматографии.

В зависимости от организации процесса различают колоночную и плоскостную хроматографию, прямоточную и противоточную и др.

Схема организации процесса в варианте колоночной хроматографии.

Основные характеристики

Результаты хроматографического разделения смеси веществ регистрируются в виде хроматограммы, которая показывает последовательное расположение компонентов вдоль неподвижной фазы и на выходе из нее.

Основными параметрами являются высота (h) и ширина (μ) пика, которую определяют как расстояние между фронтом и тылом на половине высоты пика (иногда 0,75h, 0,9h).

Отношение μ/h характеризует степень размывания пика.

Основными хроматографическими характеристиками, определяющими качество разделения, являются время удерживания (τуд. – время от момента ввода пробы до момента регистрации максимума пика на хроматограмме) и объем удерживания (Vуд. – объем элюента, прошедшего через хроматографическую колонку за τуд.).
Выходная кривая в условиях элюентной хроматографии

Описание движения разделяемой смеси вдоль неподвижной фазы

Объемная скорость потока w (м3/с), Δτ – время прохождения участка Δx. Тогда за это время через сорбент пройдет объем подвижной фазы – wΔτ. Концентрация вещества уменьшится на ΔС. Общее количество вещества «ушедшего» из подвижной фазы составит wΔτ ΔС. Если q – количество сорбента, приходящееся на единицу длины (г/м), то на участке Δx его количество составит qΔx. В результате сорбции концентрация вещества в сорбенте возрастает на , а общее его количество, перешедшее в сорбент на участке Δx, составит qΔx.

.

Уравнение материального баланса:

Основное уравнение идеальной равновесной хроматографии:

Линейная скорость передвижения зависит от вида изотермы сорбции.

Если выполняется изотерма Генри,

Условия разделения компонентов

Удерживаемый объем ,

где L – длина колонки.

Для двух разделяемых компонентов при условии линейности изотермы можно записать:

Δ τуд. – характеризует степень разделения с учетом многократного повторения актов сорбции и десорбции при движении вдоль неподвижной фазы.

Эффективность разделения

На эффективность разделения в динамических условиях влияют:

• селективность сорбента;
• свойства элюента, обеспечивающие различные Кd (рН, концентрация, состав);
• условия разделения: уменьшение скорости элюирования улучшает разделение компонентов, т.к. приближает процесс к равновесному; увеличение длины колонки увеличивает степень разделения; подбор отношения длины колонки к ее диаметру;
• размер частиц сорбента и качество их упаковки.

Фронтальная хроматография

В случае фронтальной хроматографии раствор с одним или смесью радионуклидов непрерывно вводится в колонку и используется одновременно как подвижная фаза для элюирования колонки

Удерживаемый объем:

Vm - свободный объем колонки, m – масса сорбента.

Расчет полной динамической обменной емкости

ПДОЕ = СcVR / mc

Выходная кривая сорбции в режиме фронтальной хроматографии

Фронтальная хроматография для смеси микрокомпонентов

Пусть в растворе присутствует смесь радионуклидов (А, В, С), для которых

KdА<KdВ<KdC

Вытекающий раствор сначала будет обогащен радионуклидом А, затем A+В и, наконец, сравняется по составу с исходным раствором (А+В+С).

Выходная кривая сорбции для смеси радионуклидов.

Условия фронтальной хроматографии обычно используют для концентрирования

Для инертного сорбата, когда каждая форма радионуклида ведет себя независимо друг от друга, вид выходной кривой соответствует выходной кривой для смеси радионуклидов.

Динамика сорбции 212Рb из геотермальной воды сульфидом цинка.

Сорбция тяжелых металлов сульфидом цинка из геотермальной воды: 1 — 202Т1, сульфид цинка осажден на кварцевый порошок; 2 — 202Т1,

3 — 185Os; 4 — сумма радионуклидов; 5 — 202Hg, 208Bi,198Au, сульфид цинка осажден на целлюлозу.

Элюентная хроматография

В элюентной хроматографии раствор разделяемой смеси радионуклидов (В,С) вводят в колонку, в которой он занимает узкую полосу в верхней части набивки.

В качестве элюента используя растворитель, который сорбируется хуже, чем компоненты образца.

Разная скорость передвижения компонентов образца через колонку приводит к разделению смеси радионуклидов.

По экспериментальной кривой могут быть

рассчитаны: коэффициент распределения

коэффициент разделения

Выходная кривая смеси двух радионуклидов (В, С) для условий элюентной хроматографии

Элюентная хроматография для смеси радионуклидов или полисортового сорбата

Разнообразие форм состояния радионуклидов никак не скажется на форму выходной кривой в случае лабильного сорбата. Для инертного сорбата в случае большого различия в коэффициентах распределения возможно разделение отдельных форм на отдельные пики, которое может быть достигнуто для чистых растворов.

Условия элюентной хроматографии используют для решения задачи разделения

Раздельное элюирование катионов щелочных металлов из тонкослойного ферроцианида цинка растворами азотнокислого аммония

Вытеснительная хроматография

Вытеснительная хроматография по своему осуществлению похожа на элюентную хроматографию, но в качестве элюента используется вещество, имеющее коэффициент распределения больше, чем коэффициенты распределения разделяемых компонентов. При вытеснительной хроматографии разделяемые компоненты смеси выделяются примыкающими друг к другу зонами, выходящими из колонки в порядке увеличения коэффициентов распределения. Недостатком вытеснительной хроматографии является сложность регенерации колонки, что затрудняет ее последующее использование. Поэтому вариант вытеснительной хроматографии не нашел широкого применения для решения задач разделения.

Выводы

Проанализирована динамика сорбции в вариантах фронтальной, элюентной и вытеснительной хроматографии:

для решения задач концентрирования используются условия фронтальной хроматографии,

а для решения задач разделения – условия элюентной хроматографии в различных ее вариантах.

Неоднородность форм сорбата может проявляться на выходных кривых сорбции только в случае инертного сорбата, в целом же неоднородность сорбата затрудняет осуществление процессов концентрирования и разделения в динамических условиях..