Радиохимия. ВСЕ ЛЕКЦИИ РХ 7 СЕМЕСТР. Содержание лекции

• Название: Содержание лекции
• Анкор: Радиохимия
• Дата: 01.03.2022
• Размер: 2.62 Mb.
• Имя файла: ВСЕ ЛЕКЦИИ РХ 7 СЕМЕСТР.pptx
• Тип: Лекции; #378426
• страница: 17 из 18

Лимитирующая стадия

Элементарная стадия называется лимитирующей, когда закономерности всего процесса определяются в основном кинетическими закономерностями этой стадии.

В случае последовательных реакций - это элементарная стадия с константой скорости, намного меньше констант скоростей для других последовательных стадий.

Понятие лимитирующей стадии используют для реакций, протекающих в стационарных и квазистационарных условиях.

1. Нестационарные процессы, скорость которых в данной точке среды меняется во времени и, следовательно, является функцией времени и координат точки в пространстве.

2. Стационарные процессы, скорость которых в данной конкретной точке объема не зависит от времени (постоянна) и является лишь функцией координат. Концентрации всех промежуточных веществ постоянны и соответствуют равновесным (dC/dt =0). Стационарный процесс устанавливается не мгновенно, лишь через некоторое время после начала процесса.

3. Квазистационарный процесс – близкий по свойствам к стационарному, отличающийся от него медленным изменением скорости во времени.

Внешнедиффузионный режим

Кинетическая кривая:

-ln(l-F) = γ·t = βc·t,

где F= /С- степень достижения сорбционного равновесия;

γ - наблюдаемая константа скорости процесса;

βc - константа скорости внешней диффузии.

βc D (коэффициент диффузии в жидкости).

βc зависит от

• скорости перемешивания,
• начальной концентрации сорбата в растворе

.Вид кинетической зависимости для внешнедиффузионного и кинетического режимов сорбции.

Внутридиффузионный режим

Кинетическая кривая:

-ln(l-F) = А + γ·t,

где γ коэффициенту диффузии в ионите.

Для внутридиффузионной кинетики наблюдают:

• неизменность кинетической кривой при увеличении скорости перемешивания и увеличении концентрации;
• зависимость от размера зерна сорбента;
• влияние прерывания.

Вид кинетической зависимости для внутридиффузионного и смешаннодиффузионного режимов.

α

t

Кинетический режим. Энергия активации

При кинетическом режиме лимитирующей стадией является химической реакцией обмена.

Кинетическая кривая: -ln(l-F) = γ·t ,

где наблюдаемая константа скорости процесса γ = К - константе скорости реакции обмена.

Определение кинетического режима может быть сделано на основе анализа изменения наблюдаемой константы скорости процесса от температуры.

Коэффициенты диффузиии и константы скорости реакции ионного обмена подчиняются уравнению Аррениуса:

γ = γ0 ·exp{-Ea/RT}.

Для ионов в воде или в водных растворах солей энергия активации диффузии Еа = 6 -12 кДж/моль.

Энергия активации диффузии ионов в ионитах

Еа = 24 - 40 кДж/моль.

Энергия активации в кинетическом режиме Еа = 80-120 кДж/моль.

Влияние форм состояния радионуклидов на кинетику сорбции

Кинетику межфазового распределения описываем с учетом процессов, происходящих в растворе.

Предполагаем отсутствие внутридиффузионных затруднений.

Метод неограниченного объема можно реализовать в статических или динамических условиях. Основным требованием является S → 0. В Метод неограниченного объема обычно используют для определения βc, D и

Метод ограниченного объема применяют для выявления влияния форм состояния микрокомпонента в растворе на кинетику. Необходимо извлечение в фазу сорбента примерно на 90-95%.

Сорбция происходит в некотором конкретном объеме перемешиваемого раствора, начальный состав которого известен. В результате сорбции происходит изменение концентрации сорбируемого иона в растворе, но его общая концентрация в системе остается постоянной.

Кинетика сорбции однородного сорбата

Принимая во внимание, что αp=1-S∞=(1+ε)-1 - доля сорбата, оставшегося в растворе в равновесных условиях, получим:

Кинетика сорбции цезия. Скорость вращения мешалки, об/мин: 1 – 1130, 2 – 180.

ln(1-F) = -(0.078±0.013)t, что с учетом αp=0.01 дает значение βc=7.8 мин-1.

- константа скорости сорбции.

Кинетика сорбции неоднородного сорбата

Допустим, что сорбат в растворе образует моноядерные гидроксокомплексы M(OH)iz-i или комплексные ионы M(L-)iz-i .