Современные методы коксования и пути улучшения качества кокса».. Современные методы коксования и пути улучшения качества кокса
 Скачать 2.59 Mb.
|
|
Реферат по дисциплине: «Добыча, подготовка и обогащение сырья» на тему: «Современные методы коксования и пути улучшения качества кокса». СодержаниеВведение………………………………………………………………………...…3 1. Кокс и коксование…………………………………………………………...…5 2. Коксохимическое производство………………………………………………7 3. Современные методы коксования и пути улучшения качества кокса…….10 Заключение……………………………………………………………………...12 Список литературы………………………………………………………….....13 Приложения……………………………………………………………..………14 . Введение Коксование возникло в 18 в., когда истребление лесов для получения древесного угля, первоначально шедшего на выплавку чугуна, стало угрожающим и потребовалось заменить этот уголь минеральным топливом. В 1735 в Великобритании была проведена первая доменная плавка на коксе. Кокс выжигался в кучах, подобно тому как до этого выжигался древесный уголь. В конце 18 в. было освоено коксование в полузакрытых, а с 1830 — в закрытых камерах, причём выделяющиеся летучие продукты сжигались. С 70-х гг. 19 в. начинают использовать летучие продукты; совершенствуются методы обогрева печей для коксования. К началу 20 в. процесс коксование оформился в современном виде, и в дальнейшем происходило лишь его совершенствование. Коксование углей протекает в несколько стадий. При нагревании до 250 °С из угля испаряется влага и выделяются продукты разложения — СО и СО2. Затем (300 °С) выделяется небольшое количество лёгкой смолы и образующейся при расщеплении кислородных соединений, входящих в состав угля, т. н. пирогенетической влаги. Приблизительно при 350 °С уголь размягчается, переходя в тестообразное, пластическое состояние. В расплаве происходит интенсивное разложение угля с выделением так называемых первичных продуктов (первичного газа и первичного дегтя), имеющих сложный состав. Тяжелые углеродистые остатки от разложения угля спекаются при температуре около 500 °С, образуется твёрдый пористый продукт — полукокс (см. Полукоксование). При дальнейшем нагревании полукокс теряет остаточные летучие вещества, главным образом водород, и претерпевает усадку, вызывающую его растрескивание. Выше 700 °С полукокс полностью превращается в кокс. Первичные же продукты разложения, соприкасаясь с раскалёнными стенками и сводом печи, а также с коксом, подвергаются пиролизу и превращаются во вторичные продукты. В составе газа преобладающим становится Н2 (50% по объёму) и СН4 (25% по объёму), органические продукты ароматизируются. Вторичные продукты улавливаются и используются как ценное сырьё для химической промышленности (см. Коксохимия). В коксовой печи коксование протекает послойно, причём температура слоев снижается от нагретых (выше 1000 °С) стенок печи к середине загрузки. Соответственно этому и состав слоев (начиная от стенок) меняется в последовательности кокс — полукокс — уголь в пластическом состоянии — сухой уголь — сырой уголь. Коксование считается законченным, когда все увеличивающиеся по толщине слои кокса сойдутся в середине печи. К концу коксования вследствие усадки образовавшийся «коксовый пирог» оказывается разделенным пополам швом-разрывом, идущим параллельно стенкам камеры, а каждая половина «пирога» — расчленённой на более или менее крупные куски трещинами, проходящими перпендикулярно стенке. Коксование длится 13—18 ч. Готовый кокс выдаётся из печи коксовыталкивателем и поступает в тушильный вагон, где раскалённый кокс охлаждают (тушат) водой или инертным газом («мокрым» или «сухим» способом). Техника коксования непрерывно совершенствуется: увеличивается размер камер печи и механизируется их обслуживание; вводится загрузка печей высушенной и подогретой (до 200 °С) шихтой. Разрабатываются и принципиально новые, непрерывные методы коксования, основанные на формовании в потоке брикетов из угля, переведённого в пластическое состояние, и последующей прокалке брикетов. 1. Кокс и коксование Кокс - искусственное твёрдое топливо повышенной прочности; получается при нагревании до высоких температур (950—1050 °С) без доступа воздуха природных топлив или продуктов их переработки. В зависимости от вида сырья различают каменноугольный, электродный пековый и нефтяной кокс. Основное количество кокса производится из каменного угля. Кокс применяют для изготовления электродов, для фильтрования жидкостей и, самое главное, для восстановления железа из железных руд и концентратов в доменном процессе выплавки чугуна. В доменной печи кокс сгорает и образуется оксид углерода (IV): С + 02 = СО2 + Q, который взаимодействует с раскаленным коксом с образованием оксида углерода (II): С + СO2 = 2CO - Q Оксид углерода (II) и является восстановителем железа, причем сначала из оксида железа (III) образуется оксид железа (II, III), затем оксид железа (II) и, наконец, железо: 3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2 + Q Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2 – Q FeO + CO = Fe + CO2 + Q В результате доменного процесса получают жидкий чугун-сплав железа с примесями, содержащимися в железной руде и каменноугольном коксе, - углеродом, кремнием, марганцем, фосфором и серой . Каменноугольный кокс применяют главным образом в доменном процессе для выплавки чугуна (доменный кокс). Кокс здесь служит одновременно топливом и восстановителем железной руды. В значительно меньших количествах кокс используется в литейном производстве (литейный кокс), для агломерации руд, в химической промышленности, цветной металлургии и др. При коксовании каменных углей получают кокс, коксовый газ, смолу, сырой бензол, аммиак, пирогенетическую воду. Основным продуктом является кокс, 80% которого идет в доменные печи для выплавки чугуна. Большое значение для многих отраслей промышленности могут иметь также химические продукты коксования, ассортимент которых в настоящее время составляет более 175 наименований (340 сортов). Более 70 отраслей и подотраслей народного хозяйства могут использовать продукты переработки смолы, сырого бензола, сырых пиридиновых оснований, сырых фенолов, а также коксовый газ. Следует отметить, что в результате успешного развития химии органического синтеза многие химические продукты коксования уже не имеют сбыта и, например, аммиак и сырой бензол выгоднее сжигать, чем производить из них какие-либо продукты. Материальный баланс коксования зависит от многих факторов, но в об- щем может выглядеть следующим образом, масс. %: кокс 76−78,5 смола 3,2−3,5 газ 13−15 сырой бензол 0,8−1,2 аммиак 0,25−0,35 пирогенетическая влага 2,5−3,5 В материальном балансе коксования химические продукты составляют небольшую часть, в общей же стоимости товарной продукции коксохимической промышленности доля их достигала 16%. Выход коксового газа составляет 340−350 нм3/т сухой шихты. Он содержит до 61% водорода и до 25% метана, имеет высокую теплоту сгорания и широко используется в металлургической промышленности и в коксохимическом производстве главным образом для обогрева коксовых печей. Производство каменноугольного кокса возникло в 18 в., когда понадобилось заменить становившийся всё более дефицитным древесный уголь для доменных печей. Первая промышленная плавка на коксе была выполнена в Великобритании в 1735. К 1970 мировое производство кокса превысило 300 млн. т в год. В СССР, занимающем по производству кокса 1-е место в мире, в 1972 было произведено 79,75 млн. т. Каменноугольный кокс представляет собой удлинённые куски серого цвета. Истинная относительная плотность кокса 1,80—1,95 г/м3, кажущаяся, с учётом пор, 0,8—1,0, пористость в среднем около 50%. Насыпная масса кокса 400—500 кг/м3. Теплота сгорания кокса около 29 Мдж/кг (около 7000 ккал/кг), а его горючей массы около 33 Мдж/кг (около 8000 ккал/кг). Содержание углерода в горючей массе кокса выше 96%, выход летучих веществ 0,8—1,0%. Содержание влаги в коксе при сухом тушении не превышает 0,5%, а при мокром — обычно 2—4%. Содержание серы в доменном коксе из донецких углей составляет 1,5—1,9%, из кузнецких — 0,4—0,5%; для литейного кокса оно не должно превышать 1,2%. Содержание фосфора в коксе при выплавке, например, бессемеровского чугуна не должно превышать 0,015%. Зольность доменного кокса должна быть не выше 9—10,5%. При увеличении количества этих составных частей кокса ухудшается качество металла, повышается расход кокса и шихты и резко снижается производительность доменной печи. Электродный пековый и нефтяной кокс имеют по сравнению с каменноугольным очень низкую зольность, как правило, не выше 0,3% (до 0,8% у нефтяного кокса). Электродный пековый кокс получают коксованием в камерных динасовых печах высокоплавкого каменноугольного пека. Нефтяной кокс образуется также при крекинге и пиролизе продуктов перегонки нефти. Электродный пековый и нефтяной кокс — основное сырьё для производства электродов. 2. Коксохимическое производство Важным источником промышленного получения ароматических углеводородов наряду с переработкой нефти является коксование каменного угля. Процесс коксования можно провести в лаборатории. Если каменный уголь сильно нагревать в железной трубке без доступа воздуха, то через некоторое время можно будет наблюдать выделение газов и паров. В U-образой трубке конденсируется смола, имеющая неприятный запах, и над ней вода, содержащая аммиак. Проходящие далее газы собираются в сосуде над водой. В железной трубке после опыта остается кокс. Собранный газ хорошо горит, его называют коксовым газом. Таким образом, при нагревании каменного угля без доступа воздуха образуются четыре основных продукта: кокс, каменноугольная смола, аммиачная вода, коксовый газ. Коксохимическое производство в основе своей имеет много общего с лабораторным опытом коксования угля, оно как бы воспроизводит его в крупных масштабах. Промышленная коксовая печь состоит из длинной узкой камеры, в которую сверху через отверстия загружают каменный уголь, и отопительных простенков, в каналах которых сжигают газообразное топливо (коксовый или доменный газ). Несколько десятков таких камер образуют батарею коксовых печей. Для достижения высокой температуры горения газ и воздух предварительно нагревают в регенераторах, расположенных под камерами, подобно тому как это осуществляется в мартеновском способе производства стали. При нагревании угля без доступа воздуха до 900-1050 оС приводит к его термическому разложению с образованием летучих продуктов и твердого остатка-кокса. Процесс коксования длится около 14 часов. После того как он закончится, образовавшийся кокс-«коксовый пирог»-выгружают из камеры в вагон и затем гасят водой или инертным газом; в камеру загружают новую партию угля, и процесс коксования начинается снова. Коксование угля - периодический процесс. Основные продукты: кокс-96-98% углерода; коксовый газ-60% водорода, 25% метана, 7% оксида углерода (II) и др. Побочные продукты: каменноугольная смола (бензол, толуол), аммиак (из коксового газа)и др. После остывания кокс сортируют и направляют на металлургические заводы для доменных печей. Летучие продукты выводятся через отверстия вверху камер и поступают в общий газосборник, где из них, как в нашем опыте, конденсируется смола и аммиачная вода. Из неконденсирующегося газа извлекают аммиак и легкие ароматические углероды (главным образом бензол). С целью извлечения аммиака газ пропускают через раствор серной кислоты; образующийся сульфат аммония используется в качестве азотного удобрения. Ароматические углеводы получаются путем поглощения их растворителем и последующей отгонки из образующегося раствора. Из каменноугольной смолы путем фракционирования получают гомологи бензола, фенол (карболовую кислоту), нафталин и др. Коксовый газ после отчистки применяется в качестве топлива в промышленных печах, так как содержит много горючих веществ. Он используется и как химическое сырье. Например, из коксового газа выделяют водород для различных синтезов. 3. Современные методы коксования и пути улучшения качества кокса Процесс коксования осуществляют периодическим, полунепрерывным и непрерывным методами. Периодический метод коксования в коксовых кубах и полунепрерывный — в коксовых керамических печах в настоящее время применяют крайне редко. Чаще всего используют полунепрерывный метод коксования в необогреваемых камерах и непрерывный . В меньшей степени применяют коксование в подвижном слое гранулированного коксового теплоносителя. Подготовку нефтяных остатков — сырья коксования — осуществляют для повышения выхода и улучшения качества нефтяного кокса и других целевых продуктов коксования при одновременном улучшении технико-экономических показателей. Выход кокса можно повысить путем увеличения в сырье концентрации асфальто-смоли-стых веществ и конденсированных ароматических углеводородов. 'Кроме того, коксование проводят в условиях, максимально исключающих испарение коксообразующих элементов из сырья. Обычно непрерывный процесс коксования осуществляют при температурах 520—550 °С, более высоких, чем процесс замедленного коксования в необогреваемых камерах, и при пониженном избыточном давлении — 0,7—1,0 кгс/см2. При повышении температуры коксования скорость испарения и реакций распада составляющих нефтяных остатков увеличивается быстрее, чем скорость реакций поликонденсации, вследствие различной энергии активации реакций. Разрыв во времени между реакциями распада и конденсации способствует выносу из зоны реакций некоторой доли накапливающихся на поверхности частиц структурных звеньев распавшихся молекул и снижает в конечном счете выход кокса. При пониженных давлениях в паровой фазе процесс конденсации структурных звеньев может протекать ограниченно. Непрерывные процессы коксования осуществляют при более высоких температурах и на поверхности контактов. Однако поддержание повышенной температуры в зоне реакции еще не означает, что глубина разложения сырья при этом будет выше, чем при замедленном коксовании. Особенности коксования на твердых теплоносителях обусловливают интенсивное испарение части исходного сырья без существенной деструкции, что, очевидно, должно привести к снижению доли процессов деструкции и уплотнения, протекающих в жидкой фазе. В отличие от замедленного коксования при непрерывных процессах коксования деструкция в паровой фазе может протекать с достаточно большой скоростью. В связи с этим конечная глубина разложения и выход продуктов определяются главным образом кинетикой процесса в паровой фазе, а влияние давления па шжазатгли процесса окажется более существенным, чем при замедленном коксовании. Деструкция промежуточных фракций в паровой фазе должна привести к повышенному газообразованию и увеличению в продуктах распада содержания непредельных соединений. Подготовку нефтяных остатков —сырья коксования — осуществляют для повышения выхода и улучшения качества нефтяного кокса •й-других целевых продуктов коксования при одновременном улучшении технико-экономических показателей. Выход кокса можно повысить путем увеличения в сырье концентрации асфальто-смолистых веществ и конденсированных ароматических углеводородов. Кроме того, коксование проводят в условиях, максимально исключающих испарение коксообразующих элементов из сырья. Обычно непрерывный процесс коксования осуществляют при температурах 520—550°С, более высоких, чем процесс замедленного коксования в необогреваемых камерах, и при пониженном избыточном давлении — 0,7—1,0 кгс/см2. При повышении температуры коксования скорость испарения и реакций распада составляющих нефтяных остатков увеличивается быстрее, чем скорость реакций поликонденсации, вследствие различной энергии активации реакций. Разрыв во времени между реакциями распада и конденсации способствует выносу из зоны реакций некоторой доли накапливающихся на поверхности частиц структурных звеньев распавшихся молекул и снижает в конечном счете выход кокса. При пониженных давлениях в паровой фазе процесс конденсации структурных звеньев может протекать ограниченно. Непрерывные процессы коксования осуществляют при 'более высоких температурах и на поверхности контактов. Однако поддержание повышенной температуры в зоне реакции еще не означает, что глубина разложения сырья при этом будет выше, чем при замедленном коксовании. Особенности коксования на твердых теплоносителях обусловливают интенсивное испарение части исходного сырья без существенной деструкции, что, очевидно, должно .привести к снижению доли процессов деструкции и уплотнения, протекающих в жидкой фазе. В отличие от замедленного коксования при непрерывных процессах коксования деструкция; в паровой фазе может протекать с достаточно большой скоростью. В связи с этим конечная глубина разложения и выход продуктов •определяются главным образом кинетикой процесса в шаровой фазе, а влияние давления на показатели процесса окажется более существенным, чем при замедленном коксовании. Деструкция промежуточных фракций в паровой фазе должна привести к повышенному газообразованию и увеличению в продуктах распада содержания непредельных соединений. На практике процесс коксования осуществляют тремя способами: 1) периодически — в обогреваемых кубах; 2) полунепрерывно — в необогреваемых коксовых камерах; 3) непрерывно — в реакционных аппаратах с псевдоожиженным слоем кокса. Промышленный интерес представляют два последних способа. Существует несколько возможных путей улучшения качества кокса: предварительная подготовка шихты, улучшение условий коксования, послепечная обработка кокса. Если первые два метода требуют значительных капиталовложений насложное аппаратурное оформление, то послепечная обработка кокса заслуживает особого внимания из-за своей дешевизны и простоты метода. Заключение В ходе изучения данной темы реферата были рассмотрены следующие понятия: 1) кокс – искусственное твёрдое топливо повышенной прочности; получается при нагревании до высоких температур (950—1050 °С) без доступа воздуха природных топлив или продуктов их переработки. 2) коксование - промышленный метод переработки природных топлив (главным образом каменного угля) путём нагревания до 950-1050 °С без доступа воздуха. В наше время 10% добываемого в мире каменного угля превращают в кокс. Коксование проводят в камерах коксовой печи, обогреваемых снаружи горящим газом. При повышении температуры в каменном угле происходят разнообразные процессы. При 2500С из него испаряется влага, выделяются СО и СО2; при 3500С уголь размягчается, переходит в тестообразное, пластическое состояние, из него выделяются углеводороды газообразные и низкокипящие, а также азотистые и фосфористые соединения. Тяжелые углистые остатки спекаются при 5000С, давая полукокс. А при 7000С и выше полукокс теряет остаточные летучие вещества, главным образом водород, и превращается в кокс. Все летучие продукты поступают в газосборник, а оставшийся раскаленный кокс выталкивают в так называемый тушильный вагон, где его охлаждают (тушат) водой или инертным газом. Летучие вещества при конденсации образуют аммиачную воду и смолу. Часть неконденсирующегося газа используют для нагрева угля в камерах печи; остаток газа, аммиачная вода и смола идут на переработку. Из них получают разнообразные неорганические и органические (главным образом ароматические) соединения. Из 1 т каменного угля получают примерно 800 кг кокса, 150 кг газа и 50 кг прочих продуктов. Процесс коксования осуществляют периодическим, полунепрерывным и непрерывным методами. Периодический метод коксования в коксовых кубах и полунепрерывный — в коксовых керамических печах в настоящее время применяют крайне редко. Чаще всего используют полунепрерывный метод коксования в необогреваемых камерах и непрерывный . В меньшей степени применяют коксование в подвижном слое гранулированного коксового теплоносителя. Существует несколько возможных путей улучшения качества кокса:предварительная подготовка шихты, улучшение условий коксования, послепечная обработка кокса. Список литературы: 1) Справочник коксохимика, т. 2, М., 1965; Тайц Е. М., Свойства каменных углей и процесс образования кокса, М., 1961; Сысков К. И., Королев Ю. Г., Коксохимическое производство, М., 1969. 2) Справочник коксохимика, т. 2, М., 1965; Гофтман М. В., Прикладная химия твердого топлива, М., 1963. 3) Справочник по химии и технологии твёрдых горючих ископаемых / под ред. А.Н. Чистякова. СПб: изд. комп. «Синтез». 1996.Приложения: Коксование каменного угля:  Схема коксовой печи:  Схема коксовой камеры:  |