Спектроскопия в ультрафиолетовой и видимой области
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
- Д.В. Козлов, Г.А. Костин, А.П. Чупахин «Основные принципы спектроскопии и ее применение в химии»
- А.Б. Никольский «Физические методы исследования неорганических веществ»
- Ю.А. Пентин, Г.М. Курамшина «Основы молекулярной спектроскопии»
- Браун Д., Флойд А., Сейнзбери М. «Спектроскопия органических веществ»
- Сильверстейн Р, Басслер Г. Моррил Т. «Спектрометрическая идентификация органических соединений»
- Булатов М.И., Калинкин И.П. «Практическое руководство по фотометрическим методам анализа»
Литература
УФ-видимая спектроскопия Электронные спектры молекул - Для возбуждения валентных электронов молекул необходимо излучение, лежащее в УФ-видимой области.
- Энергии такого излучения достаточно для того, чтобы одновременно возбудить колебательные и вращательные состояния молекул.
- Разделение УФ-видимой области спектра показано на рис. 4.1.1. При длинах волн ниже 190 нм начинает интенсивно поглощать кислород воздуха; работа в этом диапазоне возможна лишь в вакууме. Поэтому диапазон 100-200 нм называют вакуумной УФ-областью.
- Человеческий глаз восприимчив лишь к излучению видимого диапазона. Окраска различных предметов обусловлена тем, что они поглощают видимое излучение некоторых длин волн и отражают (или пропускают, если речь идет о прозрачных телах) излучение при всех остальных длинах волн.
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
hν
- Разрешение
- Дополнительные переходы
- Эффект Доплера
- Релаксация
Энергетические уровни
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Примерные границы основных цветов спектра
λ, нм
|
Спектральный цвет
|
Дополнительный цвет
|
400-435
|
Фиолетовый
|
Зеленовато-жёлтый
|
435-480
|
Синий
|
Жёлтый
|
480-490
|
Зеленовато-синий
|
Оранжевый
|
490-500
|
Синевато-зелёный
|
Красный
|
500-560
|
Зелёный
|
Пурпурный
|
560-580
|
Желтовато-зелёный
|
Фиолетовый
|
580-595
|
Жёлтый
|
Синий
|
595-605
|
Оранжевый
|
Зеленовато-синий
|
605-730
|
Красный
|
Синевато-зелёный
|
730-760
|
Пурпурный
|
Зелёный
|
Формирование цвета объекта
Электронные переходы - Светопоглощение молекул в УФ-видимой области связано с возбуждением валентных электронов, находящихся в различных состояниях n-, σ-, π -электронов (обычно в органических соединениях), d-, f-электронов (в ионах металлов), а также с электронными переходами с переносом заряда (в комплексных соединениях).
- Разделение молекулярных орбиталей на n-, σ-, π- орбитали связано с различным характером распределения электронной плотности.
- Для σ-орбиталей электронная плотность распределена симметрично относительно оси, связывающей ядра атомов.
- π-орбитали характеризуются симметрией относительно плоскости, проходящей через два или более ядер. σ-, π- орбитали могут быть связывающими или разрыхляющими.
- n-орбитали локализованы на гетероатоме, они является несвязывающими. В отличие от σ-, π -орбиталей, для них не существует парной разрыхляющей орбитали.
- В качестве примера на рис. 4.1.2. приведено распределение электронной плотности для некоторых орбиталей двухатомной молекулы.
- Для молекулярных электронных переходов также справедливы определенные правила отбора. Они связаны с изменением спинового состояния, симметрии молекулярных орбиталей, колебательных квантовых чисел (принцип Франка-Кондона) и другими факторами. На рис. 4.1.3 изображены возможные переходы n-, σ-, π-электронов.
- σ→σ* – переходы связаны с самыми большими изменениями энергии. Они наблюдаются главным образом в вакуумной УФ-области (например, для насыщенных углеводородов). Коротковолновая полоса поглощения молекулы СН4 лежит при 125 нм.
- Гомологи метана поглощают в более длинноволновой области, поскольку для возбуждения электронов связи Для связи С–С требуется меньше энергии, чем для связи С–Н. Поскольку измерения при длинах волн меньше 190 нм возможны только с применением специальных вакуумных спектрометров, для аналитической практики σ→σ* – переходы представляют незначительный интерес.
- n →σ* – переходы наблюдаются в более длинноволновой области спектра по сравнению с σ→σ* – переходами. Значение длины волны в максимуме поглощения зависит от характера связи гетероатома и его электроотрицательности.
- n →π* и π→π* – переходы имеют для аналитической химии наибольшее значение. Они находятся в наиболее длинноволновой области и имеют наибольшую интенсивность по сравнению с другими переходами всех других типов.
я
- Рассмотрим сначала молекулу с изолированной π- связью. Электроны π-связей более легко возбудимы, чем электроны σ-связей.
- В УФ-видимой области можно наблюдать и полосы, обусловленные переходами d- и f- электронов.
- Для аналитической химии особенно важны соединения, имеющие в своем спектре полосы переноса заряда. Они возникают при взаимодействии атомов-донора и акцептора электронов.
- Типичными примерами могут служить многие комплексы ионов металлов с органическими реагентами, например, иона Fe2+ (акцептор электронов) с 1, 10-фенантролином (донор электронов).
- Для таких полос молярный коэффициент поглощения достигает значений 1000 и выше.
- Поэтому комплексы с переносом заряда очень целесообразно использовать для фотометрического определения металлов.
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Закон Бугера-Ламберта-Бера
D – оптическая плотность
I, I0 – интенсивность излучения
ε – коэффициент экстинкции
С – концентрация
l - длина кюветы
ТОЛЬКО ДЛЯ РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ!!!
Правило аддитивности
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Правило Вудворда и Физера
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Правило Вудворда и Физера
a
b
c
d
e
1
2
3
4
Диеновый фрагмент
(2,3 – диен в цикле: 217 + 36)
2 двойные связи (1,4) в сопряжении (+2*30)
3 экзоциклические двойные связи (1,4, С=О: 3*5)
5 алкильных радикалов (a,b,c,d,e: 5*5)
p - p
p + p
p* + p*
p* - p*
> C=C - связь
p
p*
> C=O - связь
p
p*
Сопряжение > C=C-C=O
p -> p*
p -> p*
np
n -> p*
n -> p*
p -> p*
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Органические соединения
Соединение
|
Тип перехода
|
λ (нм)
|
CH2=CH2
|
π→π*
|
162,5
|
CH3-NH2
|
σ →σ*
|
170
|
CH3-NH2
|
n→σ*
|
215
|
CH3-COH
|
n→π*
|
289
|
CH3-OH
|
σ →σ*
|
150
|
CH3-OH
|
n→σ*
|
177
|
CHCl3
|
σ →σ*
|
150
|
CHCl3
|
n→σ*
|
173
|
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Органические соединения
Соединение
|
Тип перехода
|
λ (нм)
|
CH2=CH2
|
π→π*
|
162,5
|
CH2=CH-CH=CH2
|
π→π*
|
217
|
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Органические соединения. Влияние геометрии
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Неорганические соединения
Зависимость Δ:
Заряд ядра
Степень окисления
Спектрохимический ряд лигандов:
I- < Br- < SCN- ≈ Cl- < NO3- < F-
< H2O < аминоацетат < ЭДТА4- < пиридин ≈ NH3 < этилендиамин <
< α,α′-дипиридил < о,о′-фенантролин << CN-
Δ
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Неорганические соединения. Влияние геометрии
d-d переходы ε 1-100 л/моль см
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Полосы переноса заряда (ППЗ)
MnO4-, CrO4-
Энергия ПЗ «лиганд – металл» уменьшается, если повышается способность лиганда к окислению, а металла – к восстановлению.
Энергия ПЗ «металл – лиганд» уменьшается, если повышается способность лиганда к восстановлению, а металла – к окислению.
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Диаграммы Танабе-Сугано
Энергия перехода f(Δ, B)
B – параметр Ракá
*
*
n
n
Газовая фаза
Жидкая фаза
Батохромный сдвиг
Гипсохромный сдвиг
E
E**
Enn
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Влияние растворителя
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Растворители
Растворитель
|
Нижний предел пропускания света в УФ-области, нм
|
Растворитель
|
Нижний предел пропускания света в УФ-области, нм
|
Амилацетат
|
260
|
Изооктан
|
210
|
Ацетон
|
330
|
Изопропанол
|
210
|
Aцетонитрил
|
212
|
Метанол
|
210
|
Бензол
|
280
|
Метилциклогексан
|
210
|
Бутанол
|
220
|
Пиридин
|
300
|
Бутилацетат
|
260
|
Серная кислота (96%)
|
210
|
Вода
|
210
|
Тетрахлорэтилен
|
295
|
Гексан
|
210
|
Толуол
|
285
|
Гептан
|
210
|
Хлороформ
|
240
|
Глицерин
|
230
|
Циклогексан
|
210
|
1,4-Диоксан
|
220
|
Тетрахлорид углерода
|
260
|
Дихлорметан
|
233
|
Этилацетат
|
260
|
1,2-Дихлорэтан
|
235
|
Этанол
|
220
|
Диэтиловый эфир
|
220
| | |
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Растворители
230 237 238 244 l, нм
305 312 315 326 327 l, нм
гексан
диэтиловый эфир
этанол
метанол
вода
Гипсохромный сдвиг полосы n -> p* при увеличении полярности растворителя
Батохромный сдвиг полосы p -> p* при увеличении полярности растворителя
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Правило Мак-Конела
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Алканы и циклоалканы
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Непредельные соединения
Полосы поглощения в УФ-спектре бензола
Максимум полосы,
нм
|
Коэффициент экстинкции, л/моль см
|
180
|
6104
|
203
|
8103
|
230 – 260 (max – 256)
|
200
|
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Карбонильные соединения
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
N-содержащие соединения
Соединение
|
Тип перехода
|
λ (нм)
|
ε
|
RN=NR
|
n→π*
|
350-370
|
20-400
| | |
π→π*
|
< 200
|
1000
|
CH3NH2
|
n→σ*
|
173
| |
(CH3)2NH
|
n→σ*
|
190
| |
(CH3)3N
|
n→σ*
|
199
|
4000
|
CR2=CH-NH2
| |
+40 - +50
|
20000
|
RC≡N
| |
100-170
| |
R-NO2
|
n→π*
|
270
|
20-40
| | |
π→π*
|
200
|
50000
|
Ph-NO2
|
n→π*
|
330
|
125
| | |
ППЗ
|
260
|
8000
|
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Ароматические соединения
E1 180 нм ( ε = 60 000);
E2 230 нм ( ε = 8 000);
B 256 нм ( ε = 200)
+ Alk, Hal, кратные связи, НП
Увеличение сопряженной цепи
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Ароматические соединения
Инкременты заместителей для полосы ПЗ (правило Скотта)
R=Alk, λ0= 246 нм; R=OH, O-Alk, λ0= 230 нм; R=H, λ0= 250 нм;
Аппаратура - Аппаратура в спектроскопии УФ-видимой области вполне соответствует общей блок-схеме. В качестве источников излучения в УФ-области используют дейтериевые, вольфрамовые и галогеновые лампы. Для монохроматизации света можно использовать самое простое устройство − светофильтр. В высококачественных спектрофотометрах преобладают дифракционные решетки.
Измерение светопоглощения - Методом спектроскопии в УФ-видимой области изучают, главным образом, жидкие среды. При измерениях в видимой области образцы можно помещать в стеклянные кюветы. В УФ-области стекло обладает собственным поглощением, поэтому там необходимо использовать кюветы из кварца.
- В качестве детектора используют ФЭУ, а в некоторых случаях − фотоэлементы. В фотометрах с быстрой регистрацией применяют массивы фотоэлементов или фотодиодов (диодные линейки). Отличие таких приборов от обычных состоит в способе облучения образца и детектора (рис. 4.1.4).
- Раствор образца облучают полихроматическим светом и лишь затем разлагают его с помощью дифракционной решетки. Полученный световой пучок направляют на детектор − диодную линейку.
- При использовании многоканальной регистрации время записи спектра лимитировано только скоростью считывания показаний диодов, а разрешение достигает от 1 до 5 нм. Весь спектр в области 200-800 нм можно записать за 0,1 с. Для улучшения отношения сигнал-шум спектр записывают несколько раз и усредняют результаты.
Измерения в отраженном свете - При исследовании непрозрачных образцов вместо кюветы используют устройство для измерения отраженного света. На рис. 4.1.5 показаны два таких устройства.
- В первом случае (а) образец облучают световым потоком под углом 450 к его поверхности, а отраженный свет измеряют в направлении, перпендикулярном поверхности образца.
- Во втором случае (б) используют фотометрическую сферу. Здесь световой поток падает на образец перпендикулярно его поверхности, затем многократно отражается во всех направлениях и, наконец, попадает на детектор.
- В качестве образца сравнения используют сильно рассеивающий непоглощающий материал, например, порошок сульфата бария или оксида магния.
Количественный анализ Спектрофотометрические определения Чувствительность фотометрического анализа - Метод молекулярной абсорбционной спектроскопии применяется главным образом для определения средних и низких содержаний.
- Пределы обнаружения зависят от значения молярного коэффициента поглощения фотометрируемого соединения, а также от величин фонового сигнала (сигнала контрольного опыта). Последняя, в свою очередь, определяется чистотой применяемых реагентов и наличием загрязнений, поступающих извне.
При молярном коэффициенте поглощения порядка 40000, величине оптической плотности 0,010 толщине кюветы 1 см можно, в соответствии с законом Ламберта-Бера, определять концентрации порядка 2·10-7 М. Если принять молярную массу определяемого компонента равной 50, то это соответствует массовой концентрации 10 нг/мл. Селективность фотометрического анализа - По сравнению с ААСА фотометрический метод менее селективен. Существует лишь очень небольшое число специально синтезированных реагентов, селективно взаимодействующих с одним определенным ионом металла.
- В то же время есть много способов, позволяющих значительно улучшить селективность фотометрических определений.
- Это достигается выбором необходимого значения рН, применением маскирующих реагентов, сочетанием фотометрического анализа с методами разделения, например, экстракцией. либо применением специальных математических методов анализа многокомпонентных систем.
|
Скачать 5.99 Mb.