Краткий справочник гальванотехника - 1993 - Ильин. Справочник гальванотехника санктПетербург " политехника"
Скачать 3.02 Mb.
|
Глава 5ЗАЩИТНЫЕ ПОКРЫТИЯ12. ЦинкованиеСвойства и назначение покрытия. Цинк является амфотерным металлом, который реагирует с кислотами, образуя соли типа ZnCl2, и с щелочами, образуя соединения в виде цинкатов (Na2ZnO2). Во всех соединениях цинк двухвалентен. Стандартный потенциал цинка составляет –0,76 В, он незначительно ме- Таблица 70. Выбор толщины цинкового покрытия
няется при контакте с морской или пресной водой. В контакте с железом цинк становится анодом, поэтому в результате коррозионных процессов, происходящих на поверхности оцинкованных деталей, растворяется цинк, а не основной металл, который не корродирует до тех пор, пока сохраняется цинковое покрытие. Скорость разрушения цинкового покрытия зависит от характера атмосферных условий. Так, в промышленных районах средняя скорость составляет 3—6 мкм в год, в сельской местности — около 1 мкм в год, а в приморской зоне от 4 до 20 мкм в год. Хорошие защитные свойства цинка и его низкая стоимость по сравнению с другими цветными металлами определили широкое распространение цинкового покрытия, которое составляет более 60% от всех видов гальванических покрытий. С целью повышения коррозионной устойчивости цинковых покрытий их подвергают хроматной обработке или применяют цинковые покрытия, легированные никелем или кобальтом. Такую же цель преследует осаждение цинка в электролитах с блескобразующими добавками, которые снижают пористость покрытия. Толщина цинковых покрытий выбирается в зависимости от условий эксплуатации изделий и устанавливается ГОСТ 9.303—84. В табл. 70 представлены данные о рекомендованних минимальных значениях толщины покрытия цинком по основным условиям эксплуатации изделий. При выборе толщины покрытия для мелких резьбовых деталей необходимо учитывать условия свинчиваемости, поэтому толщина Таблица 71. Скорость осаждения цинка (мкм/ч) в зависимости от выхода по току
слоя цинка на резьбовых деталях с шагом резьбы до 0,8 мм устанавливается 3 — 6 мкм, для деталей с шагом более 0,8 мм — 9 — 12 мкм. Для обеспечения повышенной надежности цинковых покрытий в условиях ОЖ рекомендуется наносить дополнительные лакокрасочные покрытия (Ц36.Хр.ЛКП). Анодный характер цинка по отношению к стали обусловливает защиту оголенных участков поверхности, отстоящих от кромки покрытия на расстояние до нескольких миллиметров. Протекторное действие цинка предотвращает, например, коррозию непокрытой резьбы гаек, если они навинчены на оцинкованные болты. Для цинкования используются электролиты различного типа: кислые, щелочные цинкатные, цианистые, аммиакатные, пирофосфатные, однако во всех электролитах цинк двухвалентен и его электрохимический эквивалент равен 1,22 г/(А∙ч). Скорость осаждения цинка представлена в табл. 71. Кислые электролиты. В кислых электролитах цинк находится в виде простого гидратированного иона и разряд на катоде происходит по схеме: Zn2+ + 2e Zn Катодный выход по току близок к 100%. Анодный процесс протекает без затруднений, и вследствие частичного химического растворения анодный выход по току бывает больше 100%. Рассеивающая способность кислых электролитов низкая, и некоторое повышение рассеивающей способности достигается введением добавок ПАВ, однако существенного улучшения в равномерности распределения покрытия не наблюдается. Покрытия получаются с очень малой степенью наводороживания, поэтому кислые электролиты рекомендуются для покрытия пружин, тонкостенных и термообработанных деталей. В табл. 72 приведены составы кислых (сульфатных) электролитов цинкования и режим осаждения цинка. Электролит № 1 — самый распространенный из числа кислых электролитов; используется для покрытия деталей на подвесках и в барабане. Электролит № 2 рекомендуется для получения блестящих покрытий. Электролит № 3 применяется для цинкования листов, проволоки, лент при непрерывном интенсивном перемешивании электролита. Электролит № 4 обеспечивает более равномерное покрытие и рекомендуется для покрытия деталей более сложного рельефа. За последние годы все большее распространение у нас и за рубежом получают хлоридные электролиты, которые, будучи простыми по составу, в сочетании с блескообразующими добавками значительно улучшают характеристики кислых электролитов в части повышения рассеивающей способности, интенсификации процесса. В табл. 73 приведен состав и режим работы хлоридных электролитов. Хлоридные электролиты наиболее эффективны при цинковании деталей в барабанах, так как, обладая малым сопротивлением, обеспечивают повышенную плотность тока при малом напряжении на ваннах. Существенным недостатком хлоридных электролитов является коррозионная активность раствора по отношению к оборудованию. Электролит № 1 рекомендуется для получения матовых покрытий и преимущественно для цинкования в барабанах. Электролит № 2 — один из вариантов блестящего цинкования. Вредными примесями в кислых электролитах являются соли более электроположительных металлов — медь более 0,01 г/л, мышьяк, сурьма или висмут, каждый более 0,001—0,005 г/л. При наличии солей этих металлов в электролите на катоде образуются губчатые осадки - темно-серого цвета. При корректировании кислых электролитов компоненты электролитов вводятся на основании данных химического анализа. Примеси электроположительных металлов, влияние которых определено выше, устраняются проработкой током на случайных катодах или введением в электролит цинковой пыли, на частицах которой осаждается более положительный металл, например, медь в результате контактного обмена; Zn + Сu2+ Zn2+ + Сu, частицы меди отфильтровываются. Органические примеси, вызывающие шелушение покрытия, хрупкость, питтинг, удаляют фильтрованием через активированный уголь или углеткань. Попавшее в электролит железо, вследствие растворения упавших деталей, внутренних поверхностей труб и т. п., приводит к образованию пятнистых покрытий. Удалить железо можно окислением его перекисью водорода (0,5 мл/л) до Fe3+, а затем осадить в железо в виде Fe(ОН)3. Таблица 72. Кислые сульфатные электролиты цинкования и режим осаждения
Таблица 73. Состав и режим работы хлоридных электролитов
Корректировку по добавочным компонентам (блескообразователям) производят по результатам электролиза в ячейке Хэлла, анализируя характер цинкового покрытия в зонах катода с различной плотностью тока (см. гл. 17). Цианистые электролиты. В цианистых электролитах цинк находится в виде комплексного аниона Zn(CN)42– и аниона ZnO22–. Осаждение цинка на катоде протекает по схеме Zn(CN)42– + 2e Zn + 4CN– ZnO22– + 2H2O + 2e Zn + 4OH–. Помимо разряда цинка на катоде выделяется водород, причем по мере повышения катодной плотности тока содержание водорода увеличивается, а следовательно, выход по току падает. Например, для электролита № 1 (табл. 74) катодный выход по току изменяется следующим образом:
Цианистые электролиты, благодаря значительной катодной поляризации, падению выхода по току с ростом плотности тока Таблица 74. Состав цианистых электролитов и режим цинкования
и хорошей электропроводности обладают высокой рассеивающей способностью и применяются для покрытия особо сложных профилированных деталей. Составы цианистых электролитов и режимы электролиза представлены в табл. 74. Электролит № 1 наиболее распространен в практике гальванических цехов для цинкования деталей на подвесках, он наиболее стабилен и требует меньше корректировок. Электролит № 2 малоцианистый, характеризуется меньшей чувствительностью к примесям тяжелых металлов, более экономичен и более производителен вследствие того, что выход по току в нем на 8—10% больше, чем в электролите № 1. Электролит № 3 обладает способностью обеспечивать почти полное удаление водорода из деталей при термообработке в течение 2—2,5 ч и при 200 °С. Следует обратить внимание, что электролит готовится на калиевых солях, а не на натриевых. Электролиты № 4 и 5 — блестящего цинкования. Цианиды и едкие щелочи растворяются в количествах, соответствующих рецептурным данным, в отдельных порциях воды. Оксид цинка разводится в небольшом количестве воды до пастообразного состояния и растворяется в цианидах, а затем уже вводятся едкий натр (калий) и остальные компоненты. Блеско-образователи вводятся в последнюю очередь, после проработки электролита током на случайных катодах до получения светлых осадков цинка. Необходимо остерегаться применения оксида цинка, который идет на приготовление цинковых белил, так как в нем всегда содержатся нежелательные примеси. Корректирование электролитов производится дважды в месяц по данным химического анализа, а глицерин и сернистый натрий добавляют, исходя из внешнего вида покрытия, через 2—3 дня. Основные неполадки при цинковании в цианистых электролитах представлены в табл. 75. Блескообразующие добавки Лимеда БЦ-1, БЦ-2, БЦ-3 вводятся по мере ослабления блеска покрытия. Количество вводимых добавок следует установить на основании проб в ячейке Хэлла, или же по регистрации количества ампер-часов, прошедших через электролит: примерно по 200—250 мл на 1 ампер/час. Цинкатные электролиты. В цинкатных электролитах цинк находится в виде комплексных анионов ZnO22–, Zn(ОН)42–, образующихся при растворении оксида цинка в избытке едкого натра. В цинкатных электролитах должны обязательно содержаться специальные поверхностно-активные вещества, обеспечивающие получение гладких покрытий. Составы некоторых электролитов и режим осаждения покрытий приведены в табл. 76. Электролиты № 1 и 2 обеспечивают получение светлых полублестящих осадков без ограничения их толщины. Электролиты № 3 и 4 являются электролитами блестящего цинкования, их рекомендуется применять для защитно-декоративных целей при толщинах до 15 мкм, применительно к штампованным или механически обработанным деталям, для которых не опасно наводороживание. Таблица 75. Основные неполадки при цинковании в цианистых электролитах
Таблица 76. Состав и режим электролиза в цинкатных электролитах
Электролит № 4 удобен для покрытия деталей в барабанах, покрытие легко обезводороживается. Добавка ДХТИ-150 вводится по результатам электролиза в ячейке Хэлла. Цинкатные электролиты являются наиболее эффективными заменителями цианистых электролитов по рассеивающей способности, кроме того, они очень просты по составу, применяются для покрытия на подвесках и в барабанах. Рассеивающая способность (%) различных электролитов цинкования выражается следующим образом: Сульфатные .... 10—15 Пирофосфатные . . . 30—45 Фторборатные.... 18—20 Цинкатные 45—60 Аммиакатные .... 25—35 Цианистые 50—70 Корректирование электролитов по цинку и едкому натру осуществляют по данным химического анализа, добавочные компоненты вводят по мере ухудшения внешнего вида. Следует отметить, что примеси тяжелых металлов осаждаются едким натром и не оказывают такого отрицательного эффекта, как в цианистых электролитах. Карбонизация электролита приводит к снижению электропроводности, что ухудшает рассеивающую способность и тормозит Таблица 77. Основные неполадки при цинковании в цинкатных электролитах
растворение анодов. Электролит чувствителен к железу, которое заносится в ванны из промывных вод; железо в щелочной среде образует растворимые ферриты и может соосаждаться с цинком, вследствие чего осадки темнеют. Основные неполадки, встречающиеся при цинковании в цинкатных электролитах, представлены в табл. 77. Пирофосфатные электролиты. Для замены токсичных цианистых электролитов рекомендованы также пирофосфатные электролиты, в которых цинк находится в виде комплексного аниона [Zn(Р2О7)2]6–. Электролиты безвредны, устойчивы в работе и характеризуются также высокой рассеивающей способностью. Однако вследствие плохой растворимости пирофосфатов цинка процесс ведется обычно с подогревом электролита, что несколько усложняет операцию цинкования. Аноды склонны к солевой пассивации. В табл. 78 представлены электролиты и режим осаждения цинка из пирофосфатных электролитов. Аммиакатные электролиты. В аммнакатных электролитах цинк находится в виде комплексных катионов типа Zn(NH3)n(Н2О)m2+ при рН > 5, а при рН < 5 аммиачный комплекс распадается и цинк образует простые акваионы. Электролиты обладают хорошей рассеивающей способностью, просты по составу и удобны в эксплуатации, по этим причинам они получили большое распространение. Однако необходимо иметь в виду, что большое содержание в электролитах нона Cl– обусловливает необходимость особо тщательной промывки деталей после цинкования, Таблица 78. Состав пирофосфатных электролитов и режим электроосаждения покрытия
так как при плохой отмывке возможна интенсивная коррозия цинка при хранении деталей и в условиях эксплуатации. Применение аммиачных электролитов влечет за собой возможность загрязнения стоков от предприятий ионами тяжелых металлов (Cu2+, Ni2+), так как аммонийные соли, попав в нейтрализатор сточных вод, переводят эти катионы в растворимые аммиачные комплексы и они не осаждаются в виде гидроокисных шламов. По этой причине применение аммиакатных электролитов следует согласовать со службами водоочистки. В табл. 79 приведены составы аммиакатных электролитов и режим осаждения цинка. Электролит № 1 является наиболее дешевым и простым по составу, рекомендуется для покрытия несложных по форме деталей на подвесках и в барабанах. Покрытие из этого электролита в отличие от покрытий, осажденных из других электролитов цинкования, допускает пайку с канифольным флюсом. Электролит № 2 рекомендован для покрытия деталей более сложной формы. Электролиты № 3 и 4 применяют для получения блестящих покрытий. Для приготовления электролитов к концентрированному раствору хлористого аммония, нагретого до температуры 50—75° С, следует добавить при непрерывном помешивании оксид цинка до его растворения. К полученному раствору добавляют остальные компоненты и раствор фильтруют. Приготовленный электролит прорабатывают током (0,5 А/дм2) до получения светлых осадков цинка. Перечень неполадок, встречающихся при работе, представлен в табл. 80. Цинкование, как указано в начале главы, является самым распространенным видом гальванической обработки, и очень много деталей обрабатывается в барабанах, где скорость осаждения Таблица 79. Состав аммиакатных электролитов и режим электролиза
весьма низкая, так как средняя плотность тока мала. В то же время снижение толщины происходит из-за истирания части покрытия вследствие трения деталей друг об друга и растворения (коррозии) цинка, когда детали не находятся под током; растворение покрытия усиливается еще действием биполярного эффекта. По данным некоторых исследователей, толщина покрытия по указанным причинам снижается на 15—20% против расчетной. В связи с этим наиболее эффективным способом цинкования мелких деталей является их покрытие в виброустановках, где детали перемещаются по контактирующей «дорожке» по спирали, многократно переворачиваясь. Установка подобного типа находится в эксплуатации на ряде предприятии. Сплавы на основе цинка. С целью повышения коррозионной устойчивости цинкового покрытия его легируют никелем или кобальтом в количестве до 15—25%. Хорошие декоративные качества такого покрытия наряду с коррозионной стойкостью обусловливают его высокую технико-экономическую эффективность. Для осаждения сплава, содержащего 15—25% никеля, рекомендован аммиакатный электролит следующего состава (г/л): оксид цинка — Таблица 80. Основные неполадки при цинковании в аммиакатных электролитах
15, хлорид никеля — 35—90, хлорид аммония — 250, борная кислота — 20. Температура осаждения 20—40 °С, рН 6,5—6,8, катодная плотность тока 0,5—2,0 А/дм2. Применяют также сульфатный электролит состава (г/л): сернокислый цинк — 40—90, сернокислый никель — 50—90, триэтаноламин — 50 мл/л, сулъфосалициловая кислота — 10. Сплав с содержанием никеля 8—11% получается при рН 5,0, температуре 20 °С и катодной плотности тока 2—3 А/дм2. Цинковое покрытие удаляется в растворе (г/л): кислота соляная — 50—100, катапин КИ-1-3-5. Температура раствора 15—25 °С. |