Краткий справочник гальванотехника - 1993 - Ильин. Справочник гальванотехника санктПетербург " политехника"
 Скачать 3.02 Mb.
|
Глава 6ОЛОВЯНИРОВАНИЕ И СВИНЦЕВАНИЕ14. Покрытие оловом и его сплавамиНазначение и свойства покрытий. Олово является весьма стойким металлом против воздействия влажного воздуха, органических кислот и различных веществ, содержащихся в пищевых продуктах. Продукты коррозии олова, образующиеся при длительном контакте олова с пищевыми продуктами, безвредны для человеческого организма, поэтому оловянное покрытие имеет особую ценность для защиты изделий, связанных с приготовлением или хранением пищевых продуктов. По этой причине оловянные покрытия широко применяются для защиты консервной тары и различных средств для переработки продуктов: мясорубки, соковыжималки, терки и т. п. При низких температурах (ниже –15 °С) олово склонно к перекристаллизации и переходит в α-модификацию в виде серого порошка. Это явление известно в технике под названием «оловянной чумы». При длительном хранении деталей с гальваническим покрытием из олова на их поверхности иногда наблюдается образований тонких диаметром до 10 мкм игольчатых наростов длиной до нескольких миллиметров. Этот процесс особенно опасен для деталей электронной аппаратуры, так как растущие иглы, которые получили название «усов», «вискеров», могут вызвать короткие замыкания в электрических цепях.. Основной причиной иглообразования является наличие внутренних напряжений в покрытии, которые вызываются рядом причин, в том числе диффузией цинка из латуни, различием в коэффициентах линейного расширении покрытия и основы, диффузией водорода, нагартовкой при механических воздействиях и т. д. Для предотвращения иглообразования применяют оплавление покрытия, что является наиболее надежным способом снятия внутренних напряжений или же перед оловянированием латунных деталей наносят подслой никеля, который препятствует диффузии цинка в слой олова. Легирование олова никелем, кобальтом или свинцом также снижает (но не исключает) вероятность иглообразования на покрытии. Оловянные покрытия пластичны, выдерживает развальцовку, штамповку. Свежеосажденное олово легко паяется с применением спиртоканифольных флюсов, однако через 2—3 недели его способность к пайке резко ухудшается. Перечисленные выше особенности оловянного покрытия должны учитываться при выборе покрытий на детали приборов и машин. С учетом этих особенностей в ГОСТ 9.303—84 рекомендуются покрытия оловом и его сплавами с применением подслоев никеля и оплавлением покрытия, если требуется повысить его надежность. В табл. 88 и 89 приведены различные варианты покрытий по толщине и подслоев в зависимости от условий эксплуатации. Помимо защиты от коррозии и обеспечения пайки с помощью некоррозионных флюсов, оловянные покрытия используют для защиты, от азотирования, гуммирования и других целей, перечисленных в табл. 90. Следует учитывать также и то, что оловянное покрытие является катодным по отношению к стали и анодным по отношению к медным сплавам. Оловянные покрытия характеризуются очень низкой твердостью, а легирование их никелем, кобальтом, висмутом увеличивает твердость и износоустойчивость покрытий. Для деталей, подвергаемых запрессовке в пластмассы, лучше применять сплавы олова, так как при зачистке облоя такое покрытие сохраняется, тогда как чистое олово легко стирается. На латунных деталях с покрытием сплавом О—Ви наблюдается потеря способности к пайке с изменением цвета покрытия до темно-серого через 5—6 мес. хранения деталей. Это явление обусловлено диффузией цинка в покрытие, что исключается применением никелевого подслоя. Электролиты для оловянирования применяют двух видов: кислые, содержащие олово в виде катиона Sn2+ и щелочные, в которых олово находится в четырехвалентной форме в виде аниона SnО32– или в виде комплексного иона Sn(Р2О7)2–. Скорость осаждения олова в зависимости от катодной плотности тока и выхода по току представлена в табл. 91. В числителе даны значения скорости осаждения для Sn2+, в знаменателе — для Sn4+. Кислые электролиты. Характерной особенностью всех кислых электролитов является обязательное присутствие поверхностно-активных веществ, без которых олово осаждается в виде дендритных образований. Применявшиеся ранее для этой цели добавки фенола, крезола в настоящее время исключаются из практики вследствие недопустимости этих продуктов в сточных водах. К числу кислых электролитов относятся сульфатные, хлоридные, фторборатные и некоторые другие. Наиболее экономичными Таблица 88 Выбор покрытий оловом (О), сплавом олово—висмут (О—Ви) или сплавом олово—свинец(О—С) с подслоем никеля (Н) или меди (М) для деталей из углеродистой стали
Таблица 89 Выбор покрытий оловом (О), сплавом олово—висмут (О—Ви) или сплавом олово—свинец(О—С) с подслоем никеля для деталей из медных сплавов
__________ * Допускается при дополнительной защите и в то же время менее сложными в приготовлении являются сульфатные электролиты, представленные в табл. 92. Их приготавливают растворением сульфата олова в подкисленной серной кислотой воде во избежание гидролиза сульфата олова и поочередным введением остальных компонентов. При отсутствии сульфата олова его можно получить посредством анодного растворения в серной кислоте оловянных пластин, заключая катоды в пористую керамическую диафрагму, заполненную разбавленной серной кислотой. В этом случае в ратсворе накапливаются SnSO4, а на катодах выделяется водород. Электролит серноркислого оловянирования можно приготовить используя медный купорос, для чего к раствору медного купороса добавляют серную кислоту и затем в него постепенно вводят при интенсивном помешивании гранулированное или порошкообразное олово. Таблица 90. Выбор толщины оловянного покрытия для деталей различного назначения
Таблица 91. Скорость осаждения олова, мкм/ч
Таблица 92. Состав и режим электролиза в сульфатных электролитах оловяиирования
Образование сернокислого олова происходит вследствие реакции контактного обмена: CuSO4 + Sn  SnSO4 + Сu.Выделившаяся медь в виде шлама оседает на дно ванны. Перемешивание раствора производят до конца реакции, который определяется по обесцвечиванию раствора. После отстаивания раствору его анализируют на содержание SnSO4 и H2SO4 и при необходимости корректируют добавлением этих компонентов. Приготовленный раствор отфильтровывают через суконный фильтр или стеклоткань в рабочую ванну, куда затем вводят остальные ком- поненты. Приготовленный электролит подлежит обязательной проработке током для удаления возможных примесей меди. Простейший по составу электролит № 1 применяется для получения гладких матовых покрытий на подвесках и в барабанах. При перемешивании плотность тока может быть повышена до 4—5 А/дм2. Электролит № 2 относится к электролитам блестящего оловянирования. Блескообразующая добавка «Днепрол» представляет собой продукт конденсации ацетилацетона с формалином. Количество ацетилацетона берется из расчета 3—4 г/л электролита, а формалина — 5—6 г/л электролита. Суммарное количество добавки составит 8—10 г/л. Методика приготовления добавки «Днепрол» разработана Днепропетровским химико-технологическим институтом. Электролит № 3 также является электролитом блестящего оловянирования. Добавка Лимеда Sn-2 поставляется Ереванским заводом химических реактивов по ТУ 6-09-4615—78 Электролиты не рекомендуется перемешивать сжатым воздухом, так как это способствует окислению Sn2+ в Sn4+, в результате чего ухудшается качество покрытий. Фторборатные электролиты получили весьма ограниченное применение из-за более высокой стоимости компонентов и сложности удаления из сточных вод соединений бора, представляющих большую опасность для окружающей среды. Однако, благодаря высокой концентрации ионов Sn2+ в электролитах достигается осаждение олова при плотности тока до 10 А/дм2. Для покрытия непрерывно движущейся ленты жести или проволоки рекомендуется электролит следующего состава (г/л): Фторборат олова 180—200 Борфтористоводородная кислота 45—60 Борная кислота 25—30 Ингибитор И1-А или клей столярный 2—3 Температура электролита, °С 18—35 Основные неполадки при работе с кислыми электролитами представлены в табл. 93. Таблица 93. Основные неполадки при оловянировании в кислых электролитах
Таблица 94. Составы и режим электролиза в станнатных электролитах
Щелочные (станнатные) электролиты. В щелочных электролитах осаждение олова на катоде из иона SnO32– происходит по схеме: SnO32– + 3Н2О + 4е Sn + 6ОН–.Станнатные электролиты обладают очень высокой кроющей и рассеивающей способностью, что позволяет получать равномерное по толщине покрытие на весьма сложнорельефных деталях. При покрытии, например, таких деталей, как кабельные наконечники навалом на сеточных приспособлениях, все детали одинаково хорошо покрываются оловом. Высокая рассеивающая способность станнатных электролитов обусловлена хорошей электропроводностью растворов, значительной катодной поляризацией и падением выхода по току с ростом плотности тока. Оловянные покрытия, полученные из станнатных электролитов, характеризуются мелкокристаллической структурой и хорошо паяются с бескислотными флюсами. Вредной примесью в электролите являются ионы двухвалентного олова (станниты) SnO22–, которые накапливаются в электролите при нарушении режимов анодного процесса. Даже при незначительном количестве двухвалентного олова в электролите (около 1 г/л) покрытие становится темносерым, губчатым. В табл. 94 приведены состав станнатных электролитов и режим электролиза, а основные неполадки в их работе представлены в табл. 95. Электролит № 1 наиболее распространен в практике оловянирования. Выход по току с 70—80% при ik = 1 ÷ 2 А/дм2 падает; до 50% при ik = 2,5 ÷ 3,0 А/дм2. Для окисления небольших количеств двухвалентного олова,, образующихся в электролите, необходимо ежедневно вводить по 1—2 мл/л перекиси водорода. Электролит № 2 обладает более высокой производительностью и лучшей рассеивающей способностью, чем электролит № 1. Таблица 95. Неполадки при щелочном оловянировании
Однако применение его связано с использованием нерастворимых анодов и периодической корректировкой электролита солями, или же с анодной поверхностью, превосходящей катодную в 5—6 раз. Наиболее простым способом приготовления электролитов является растворение в рабочей ванне готового продукта Na2SnO3. Но чаще всего приходится приготавливать электролит из четы-реххлористого олова (SnCl4∙3H2O или SnCl4∙5 Н2О). Рассчитанное количество этой соли растворяется в небольшом объеме горячей воды, куда затем добавляется раствор NaOH при непрерывном перемешивании. Образующийся при этом в небольшом количестве осадок метаоловянной кислоты удаляется декантацией. Полученный раствор станната натрия вводится в рабочую ванну. Безводное хлорное олово, представляющее собой интенсивно дымящую жидкость, для приготовления электролита непригодно. Для приготовления электролита из хлористого олова (SnCl2∙2Н2О) необходимо в горячий раствор SnCl2 ввести раствор NaOH из расчета 34 г NaOH на 40 г SnCl2∙2H2O. Полученный раствор станнита натрия вводится в рабочую ванну и периодическим добавлением перекиси водорода при одновременной проработке током с частично запассивированными оловянными анодами станнит окисляется в станнат. Эту процедуру выполняют до тех пор, пока на катоде не будут образовываться качественные осадки олова. Губчатый осадок олова на катодах подлежит удалению посредством оплавления. Для нормальной эксплуатации ванн необходимо хорошо отрегулировать анодный процесс следующим образом: аноды загружать поочередно, устанавливая плотность тока 2—4 А/дм2, после того, как образовалась желтовато-золотистая пленка, завесить следующий анод, обеспечивая ту же плотность тока. После загрузки всех анодов необходимо следить за тем, чтобы анодная плотность тока не снижалась и все аноды были в состоянии частичной пассивации. Светлая поверхность анода свидетельствует о том, что растворение его происходит с образованием Sn2+. В перерывах между загрузками деталей рекомендуется держать ванну под током, перевешивая один из анодов на катодную штангу. Пирофосфатные электролиты. Основным компонентом этих электролитов является комплексная соль олова Na2[Sn(Р2О7)] или Na6[Sn(P2O7)]. Преимуществом пирофосфатных электролитов перед щелочными является их высокая производительность при рассеивающей способности, близкой к рассеивающей способности станнатных электролитов. Значительное увеличение скорости осаждения олова обусловливается высоким выходом по току, повышенной плотностью тока и вдвое большим значением электрохимического эквивалента олова в электролите, где оно двухвалентно. Наиболее стабильным в эксплуатации является электролит, состав (г/л) и режим работы которого приведены ниже: Олово (в пересчете на металл) 63—65 Пирофосфат калия 520—560 Солянокислый гидразин 8—12 Желатина, или клей столярный 2—2,5 Эмульгатор «Прогресс-2», мл/л 3—5 рН 8,0—8,5 Температура электролита, °С 25—70 Катодная плотность тока, А/дм2 3,0—6,0 Выход по току, % 80—90 К недостаткам электролита следует отнести его более высокую стоимость, большой вынос солей олова в системы водоочистки, накопление в нем нежелательных примесей в процессах корректирования. Оплавление покрытия. С целью улучшения способности оловянных покрытий к пайке после длительного хранения (до одного года), снижения пористости покрытий детали подвергают оплавлению. В производстве белой жести эта операция особенно необходима, так как тонкие покрытия оловом очень пористы. Оплавление осуществляют погружением деталей на 1—2 с в касторовое масло или смесь состава (г/л): глицерин дистиллированный — 50, диэтиламин солянокислый — 50. Оплавление производят при температуре 235—280 °С. После оплавления детали встряхивают и отмывают в горячей воде. Покрытие сплавами на основе олова. В промышленности наибольшее распространение получили сплавы олово—свинец, олово—висмут, олово—цинк и др. Таблица 96. Составы электролитов и режимы осаждения сплава олово—свинец
Сплав олово—свинец. Покрытие применяется с целью обеспечения паяемости поверхности на длительное время при одновременной защите от коррозии. Сплав, содержащий 60% олова, в наибольшей степени удовлетворяет этому требованию. Кроме того, обеспечивается однородность структуры паяного шва и исключается образование гетерогенных систем, вызывающих охрупчивание паяных соединений, так как составы припоя ПОС-60 и покрытия одинаковы. По сравнению с другими покрытиями аналогичного назначения сплав О—С (60) содержит меньше дорогого олова, чем, например, сплав олово—висмут или блестящее, а также оплавленное оловянное покрытие. Составы электролитов для осаждения матовых и блестящих покрытий сплавами олово—свинец приведены, в табл. 96. Электролит № 1 наиболее распространен на предприятиях, так как обеспечивает получение сплава О—С (60), и весьма стабилен в эксплуатации. Электролит № 2 обладает наиболее высокой рассеивающей способностью. Покрытия мелкозернистые, легко оплавляющиеся. Блескообразователем ДДДМ служит сложное органическое соединение, полное название которого диаминодиметоксифенил метан; оно выпускается по ТУ 09-3788—75 НПО «Биохимреактив». Электролит № 3 также является электролитом для получения блестящих покрытий, которые не нуждаются в оплавлении для обеспечения хорошей Таблица 97. Состав и режимы электроосаждения покрытия сплавом олово—свинец
паяемости после длительного хранения. Электролит № 4 позволяет получать покрытия, сохраняющие способность к пайке после длительного хранения. Характерной особенностью электролита является обеспечение стабильного состава сплава (60±5% олова) при значительных изменениях катодной плотности тока в широких интервалах. Сплав олово—висмут. Сплав содержит висмут в количестве 0,3—2,5%. Покрытие сплавом олово—висмут (О—Ви) значительно дольше, чем оловянное сохраняет способность к пайке, что позволяет исключить операцию оплавления. Применение сплава олово-висмут для покрытия деталей, запрессовываемых в пластмассу, облегчает проблему зачистки деталей от облоя и сохранение способности к пайке. Состав электролитов и режим осаждения сплава представлены в табл. 97. Электролит № 1 наиболее простой по составу. Он применяется для получения матовых покрытий. При его использовании следует учитывать, что в перерывах между загрузками ванны висмут контактно осаждается на оловянных анодах и таким образом исчезает из электролита. Во избежание этого следует в перерывах между загрузками один из анодов перевешивать на катодную штангу, чтобы анодный процесс не прекращался. При длительных перерывах в работе аноды необходимо извлекать из ванны. Электролиты № 2 и 3 являются электролитами для получения блестящих покрытий, которые дольше сохраняют способность к пайке и не «захватываются» от рук рабочих при сборке приборов. В этих электролитах не наблюдается контактное осаждение висмута на оловянных анодах. Во всех электролитах сернокислый висмут можно заменять на азотнокислую соль. Неполадки, встречающиеся при работе, аналогичны тем, которые встречаются при использовании кислых электролитов. Сплав олово—никель. Покрытие из сплава олово—никель (60% Sn) обеспечивает пайку коррозионно-активными флюсами, обладает хорошими декоративными качествами, защитными свойствами и износоустойчивостью. На покрытии сплавом О—Н не образуются игольчатые наросты при длительном хранении, что характерно для всех остальных сплавов олова. Электролит для осаждения сплава имеет состав (г/л): двухлористое олово — 40—50; хлористый никель — 250—300; хлористый аммоний — 100; фтористый аммоний — 60; рН 3,5—4,5; температура электролита — 18—25 °С; катодная плотность тока 0,5—1,0 А/дм2. В качестве анодов можно использовать оловянные и никелевые аноды с раздельным регулированием тока, проходящего через них для поддержания заданной концентрации ионов Sn2+ и Ni2+. Сплав олово—цинк. Покрытие сплавом олово—цинк, содержащим 20—25% цинка, являясь анодным по отношению к стали, хорошо защищает сталь от коррозии и химически более стойкое чем цинк. Сплав О—Ц (80) легко паяется с бескислотными флюсами. Для осаждения сплава олово—цинк применяют станнатно-цианистый электролит состава (г/л): олово (в пересчете на металл) — 26—36; цинк (в пересчете на металл) — 1,5—3,0; едкий натр — 10—12; Цианид калия — 20—22. Температура электролита 65—70 °С, катодная плотность тока 2—3 А/дм2, анодная плотность тока 1—2 А/дм2, выход по току 60—70%. Электролит представляет собой смесь станнатного и цианистого электролитов со всеми особенностями эксплуатации каждого. Разработаны и всесторонне исследованы пирофосфатные электролиты. Для получения сплава О—Ц (с содержанием олова до 20%) рекомендован следующий состав (г/л): хлорид олова — 30—36; оксид цинка — 4—6; пирофосфат калия — 100—125; хлорид аммония — 100—125; желатина — 0,4—0,5. Электролиз ведется при температуре 18—25 °С и катодной плотности тока 0,5—0,6 А/дм2. Оловянные покрытия и покрытия сплавами олово—висмут и олово—свинец удаляются со стальных деталей без повреждения основы анодной обработкой в растворе едкого натра (50—100 г/л), нагретого до температуры 50—60 °С при плотности тока 0,5—1,0 А/дм2. С деталей из медных сплавов оловянное покрытие растворяется в смеси: соляная кислота (плотность 1,19 г/см3) — 1 л, оксид сурьмы — 12 г, вода — 125 мл. Температура раствора 15—25 °С. Контактно выделившуюся сурьму следует удалять с поверхности деталей в 10%-ном растворе горячей щелочи. Удаление сплава олово—свинец с деталей из меди и ее сплавов можно осуществить также в растворе состава: кислота борфтористоводородная — 350 мл, пергидроль (Н2О2) — 70 мл, вода — до 1 л. Температура раствора 18—25 °С. | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||