Краткий справочник гальванотехника - 1993 - Ильин. Справочник гальванотехника санктПетербург " политехника"

• Название: Справочник гальванотехника санктПетербург " политехника"
• Дата: 17.07.2022
• Размер: 3.02 Mb.
• Имя файла: Краткий справочник гальванотехника - 1993 - Ильин.doc
• Тип: Справочник; #632290
• страница: 17 из 41

17. Меднение и покрытия медными сплавами

Назначение и свойства покрытий. Медь в атмосферных усло­виях реагирует с влажным воздухом, содержащим сернистые и аммиачные соединения, углекислый газ. Она интенсивно раство­ряется в азотной и хромовой кислотах, слабее — в серной и почти не реагирует с соляной кислотой. Медь легко окисляется и раство­ряется под действием различных окислителей — перекиси водо­рода, хлорного железа и др.

Медные покрытия применяются в качестве подслоя при нане­сении многослойных защитно-декоративных покрытий; для мест­ной защиты стальных деталей от цементации, азотирования и борирования; при металлизации диэлектрических материалов и в про­изводстве печатных плат; для наращивания толстых слоев в галь­ванотехнике при снятии металлических копий с художественных изделий и для формирования деталей сложного профиля из меди; для улучшения пайки.

Электролиты для меднения разделяются по своему составу на кислые и щелочные. К кислым электролитам относятся сернокис­лые, борфтористые, кремнефтористые, сульфаминовые, нитратные и хлоридные. Они просты по составу, допускают применение высоких плотностей тока, но характеризуются низкой рассеиваю­щей способностью и невозможностью непосредственно осаждать медь на углеродистую сталь из-за осаждения контактной меди. К щелочным электролитам относятся цианистые, пирофосфатные, аммиачные и другие, в которых медь находится в виде ком­плексных соединений, что исключает ее контактное осаждение на сталь. Скорость осаждения меди в кислых и цианистых электро­литах существенно различается вследствие того, что электрохими­ческий эквивалент одновалентной меди в цианистых электролитах вдвое больше, чем у двухвалентной меди в кислых и некоторых щелочных электролитах. В табл. 102 приведены данные о скоро­стях осаждения меди.

Кислые электролиты. Наибольшее распространение в галь­ванотехнике получили сульфатные электролиты, так как они стабильны и легко корректируются в работе. Кроме того, они наиболее дешевы и при их использовании очистка промывных вод не вызывает особых трудностей в системе очистных сооруже­ний. Состав электролитов и режим осаждения меди приведены в табл. 103.

Электролит № 1 — самый простой и наиболее популярный электролит меднения, использованный в гальванопластике и гальваностегии Б. С. Якобом и Фарадеем более 150 лет тому назад. При интенсивном перемешивании электролита катодная плотность тока может быть повышена до 4—10 А/дм².
Таблица 102. Скорость осаждения меди, мкм/ч

Плотность тока, А/дм2	Выход по току, %
	60	70	80	90	100
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 5,0	4,0/8,0 7,9/15,8 12/24 15,8/31,6 26/40 24/48 28/56 31,6/63,2 40/80	4,7/9,3 9,3/18,6 14,1/28,2 18,6/37,2 23,5/47,0 28,2/56,4 32,9/65,8 37,2/74,4 47/94	5,4/10,8 107/21,4 16,2/32,4 21,4/42,8 27/54 32,4/64,8 37,8/65,5 42,8/85,6 54/108	6/12 12/24 18/36 24/48 30/60 36/72 42/84 48/96 60/120	6,7/13,3 13,3/26,6 20,1/40 26,6/53,2 33,5/67 53,2/106,4 60/120 53,2/106,4 67/134

Электролит № 2 — электролит блестящего меднения. В качестве блескообразователей в нем используются следующими добавки: Б-7211 или БС, поставляемые по импорту из Болгарии; БЭСМ (ТУ 6-02-2-829—85), изготовляемые опытным производством Ленинградского института прикладной Химии (ГИПХ); ЛТИ (ТУ АУЭО.028.010), приготавливаемые опытным заводом в г. Дрогобыче. В качестве анодов следует применять меднофосфористые марки АМФ, так как аноды марки M1 интенсивно покрываются шламом. Рассеивающая способность электролита № 2 намного превосходит рассеивающую способность электролита № 1.
Таблица 99. Состав сульфатных электролитов меднения и режим электролита

Компоненты и режим	Концентрация, г/л
	1	2	3
Компоненты: Медный купорос Серная кислота Хлористый натрий Блескообразователь, мл/л Режим: Температура, °С Катодная плотность тока, А/дм2 Выход по току, %	200–250 20–70 – – 18–25 1–2 100	200–250 50–70 0,04–0,06 4–5 18–25 2–3 100	75–100 150–170 0,04–0,06 4–5 18–25 0,5–1,5 100

Электролит № 3, содержащий повышенное количество серной кислоты и уменьшенное количество меди, обладает наиболее высо­кой среди кислых электролитов рассеивающей способностью. Он пригоден как для осаждения блестящих, так и матовых покры­тий; в последнем случае добавки блескообразователей и хлоридов исключаются из состава электролита. Во всех электролитах медь находится в виде двухвалентного иона Сu²⁺. Медь относится к электроположительным металлам, поэтому примеси многих других катионов в электролите (Fe²⁺, Ni²⁺, Cd²⁺, Zn²⁺) не влияют на качество медных покрытий. Более чувствительны электролиты к органическим загрязнениям, которые придают осадкам меди хрупкость и полосчатость.

С целью интенсификации процесса меднения применяют борфторидные или кремнефторидные электролиты. Состав борфторидных электролитов следующий (г/л): фторборат меди — 35—40; борфтористоводородная кислота свободная — 18—20. Темпера­тура раствора 15—25°С; рН 1. Катодная плотность тока до 10 А/дм² при перемешивании электролита. Состав кремнефто-ридных электролитов (г/л) следующий: кремнефторид меди — 250—300; кремнефтористоводородная кислота — 10—15. Темпе­ратура электролита 20— 60 °С, катодная плотность тока до 20 А/дм².

При меднении стальных деталей во избежание контактного осаждения меди надо, чтобы первый слой (3—5 мкм) состоял из цианистых или других щелочных электролитов; вместо них можно применить никель с толщиной слоя 3—5 мкм. В этом слу­чае необходимо учитывать, что в углублениях сложнопрофилированных деталей никель осаждается очень тонким слоем, или не осаждается совсем, в результате чего на этих участках обра­зуется рыхлый слой контактно выделившейся меди.

Основные неполадки, встречающиеся при меднении в кислых электролитах, представлены в табл. 104.

Щелочные электролиты. К щелочным электролитам относятся цианидные и пирофосфатные.

Цианидные электролиты. В цианидных электролитах медь находится в комплексных анионах типа Сu(CN)₃^2–, Сu(CN)₄^3–, что обусловливает высокую рассеивающую способность электролита и возможность осаждения меди не только на детали из углероди­стой стали, но и на детали из цинкового сплава. Составы цианид­ных электролитов приведены в табл. 105, а основные неполадки в их работе — в табл. 106.

Цианидные электролиты обладают обезжиривающей способ­ностью, в результате чего покрытия не отслаиваются даже в том случае, если поверхность подготовлена не совсем качественно.

Электролит № 1 является самым простым и наиболее распро­страненным, покрытия матовые с равномерным оттенком. Недо­статком его является малая скорость осаждения и склонность анодов к пассивации. Электролит № 2 характеризуется возмож-
Таблица 104. Основные неполадки при меднении в кислых электролитах

Характеристика неполадок	Причина	Способ устранения
Отслаивание медного слоя при полировке или сушке	Плохая подготовка поверхности; малая толщина подслоя никеля	Улучшить очистку поверхности деталей; увеличить толщину подслоя до 3–5 мкм
«Подгар» покрытия и дендриты на выступах и кромках деталей	Чрезмерно высокая плотность тока; малое межэлектродное расстояние	Снизить плотность тока, применить перемешивание; правильно расположить детали на подвесках
Шероховатость покрытия в углублениях деталей	Низкая концентрация серной кислоты; очень низкая плотность тока	Добавить кислоту по данным анализа; повысить плотность тока
Появление блестящих полос на покрытии	Загрязнение электролита метаорганическими примесями	Очистить электролит активированным углем
Отдельные краснеющие пятна на светлом покрытии	Выделение контактной меди вследствие малой толщины подслоя меди или никеля	Увеличить выдержку деталей в ваннах, где наносится подслой
Кристаллизация медного купороса на анодах	Повышенная концентрация медного купороса в электролите	Разбавить электролит водой
Грубая шероховатость поверхности покрытия	Загрязнение электролита механическими припоями	Отфильтровать электролит через хлориновую ткань

ностью более интенсивного осаждения меди и содержит в качестве активатора анодного процесса калий—натрий виннокислый, который может заменяться роданидом натрия или аммония. В качестве блескообразователя вводят фурфуриловый спирт (0,3—0,6 г/л). Реверсирование тока при длительности катодного периода 10 и анодного — 1 и 2 с способствует получению более гладких покрытий при повышенных плотностях тока.

Особенность методики приготовления цианистых электролтов заключается в том, что цианид меди (CuCN) обычно приходится получать непосредственно в процессе приготовления электролита. Вначале рекомендуется восстановить медь из двухвалентной в одновалентную действием на раствор медного купороса такого восстановителя, как сульфит натрия:

3CuSО₄ + 3Na₂SO₄ + 3H₂O = CuSO₃∙Cu₂SO₃∙2H₂O + 3Na₂SO₄ + H₂SO₄.

Образующийся красно-бурый осадок, называемый солью Шевреля, отстаивается, раствор декантируют, осадок несколько раз промывают водой, затем соль Шевреля растворяется в раствор цианида натрия по реакции:

2CuSO₃∙Cu₂SO₃ +14NaCN = 6NaCu(CN)₂ + 4Na₂SO₃ + (CN)₂.
Таблица 105. Состав цианидных электролитов и режимы осаждения меди

Компоненты и режим	Концентрация, г/л
	1	2
Компоненты: Цианид меди Цианид натрия (свободный) Натр едкий Калий–натрий виннокислый Режим: Температура, °С Катодная плотность тока, А/дм2 Выход по току, %	20–30 10–15 8–12 – 15–25 0,5–2,0 70–60	50–70 10–15 10–15 35–50 45–50 0,5–4,0 70

Таблица 93. Основные неполадки при оловянировании в кислых электролитах

Характеристика неполадок	Причина	Способ устранения
Обильное выделение водорода на деталях, мала скорость осаждения меди	Большой избыток NaCN по отношению к Cu+	Добавить солей меди
Питтинг на поверхности деталей, полосчатость покрытия	Загрязнение электролита органическими примесями	Очистить электролит активированным углем (0,5 г/л)
Электролит в зоне анода голубой, на анодах белый или коричневый налет	Недостаток свободного NaCN; пассивация анодов	Довести содержание NaCN до нормы; зачистить аноды; добавить новые, увеличить анодную поверхность
Темно-красный цвет медного покрытия	Высокая катодная плотность тока	Снизить ток на ванне
Шероховатость покрытия и большая пористость	Загрязнение электролита механическими примесями	Отфильтровать электролит через хлориновую ткань
Большая пористость покрытия. Аноды и стенки ванн покрыты белым налетом	Накопление в электролите карбонатов (более 100 г/л)	В зимнее время произвести вымораживание карбонатов при температуре –5 °С и ниже или удалить карбонаты обработкой электролита Ba(OH)2
Мала степень блеска	Несоответствие между плотностью тока и температурой электролита. Недостаток блескообразователей	Откорректировать режимы; добавить блескообразователь

Пользуясь приведенными уравнениями реакций, можно рассчитывать количество исходных продуктов для приготовления электролитов. Так, для приготовления электролита № 1 поступают следующим образом: в горячей (60—70 °С) воде растворить сульфит натрия из расчета 135 г/л, прилить при перемешивании раствор сульфата меди из расчета 70 г/л, нагретый до той же тем­пературы. При этом выпадет осадок соли Шевреля, а раствор обесцвечивается. Раствор слить, а осадок два-три раза промыть теплой водой. Отдельно растворить в теплой воде цианистый нат­рий из расчета 55 г/л и приливать его к осадку соли Шевреля при перемешивании до полного растворения осадка.

Пирофосфатные электролиты. Для замены цианистых элек­тролитов меднения наибольшее распространение получили пирофосфатные электролиты, в которых медь находится в комплексном анионе Сu(Р₂O₇)^6– в слабощелочной среде (рН 7,5—9,5). Медь двухвалентна. Рассеивающая способность пирофосфатных элек­тролитов несколько ниже, чем цианистых. В литературе приводится большое число вариантов пирофосфатного электролита, включая электролиты с добавками таких веществ, как лимонная кислота, аммонийные соли, соли селенистой кислоты, моноэтаноламин и ряд других добавок, которые улучшают структуру покрытия и рассеивающую способность, но усложняют контроль электролитов. Рекомендуется наиболее простой и менее концен­трированный по основному компоненту — пирофосфату состава (г/л): медный купорос — 30—50, пирофосфат натрия — 120—180, двухзамещенный натрий фосфат—60—100, температура раствора 45—55 °С, катодная плотность тока 1,0—1,5 А/дм⁸, выход по току 90—92%, рН7—8.

Для обеспечения прочного сцепления меди с поверхностью деталей из углеродистой стали необходимо нанести первый слой в электролите, содержащем 1,0—2,5 г/л медного купороса и 80—100 г/л пирофосфата натрия. Загрузку деталей производить под током плотностью 1—2 А/дм², при температуре электролита 15—30 °С в течение 3—5 мин. Далее без промывки детали переносят в основной электролит.

Пирофосфатный комплекс меди получают, приливая к раствору медного купороса пирофосфат натрия (или калия). Вначале выпадает осадок пирофосфата меди (Cu₂P₂O₇), который затем в избытке пирофосфата растворяется.

Железистосинеродиетый электролит. Этот электролит относится к категории нецианистых, так как для его приготовления не требуются цианистые соли, но медь в нем присутствует в виде цианистого комплекса типа Сu(CN)₂^– и Сu(CN)₃^2–; свободный цианид отсутствует, но при продолжительной эксплуатации электролита он накапливается. Состав электролита по исходным компонентам (г/л) следующий: медь сернокислая (в пересчете на металл) — 15—30, калий железистосинеродистый — 180—250, калия гидрат оксида — 7—25, калий—натрий виннокислый

90—100. Температура электролита 50—60°С, катодная плотность тока 1,5—3,0 А/дм², выход по току 60%.

Электролит рекомендуется для использования в небольших по объему ваннах в условиях опытного и мелкосерийного произ­водства. Это ограничение связано со сложностью приготовления и корректирования электролита, которое осуществляется сле­дующим образом: вначале приготавливается соль Шевреля по приведенной выше методике, затем раствор железосинеродистого калия из расчета 360 г/л нагреть до кипения и в кипящий рас­твор при перемешивании ввести соль Шевреля. Полученную массу кипятить 40 мин. Не прекращая кипячения, ввести в нее раствор едкого кали из расчета 80 г/л, и продолжать кипячение в течение 4 ч до полного осаждения железа в виде его гидрата.

В процессе приготовления электролита протекают весьма слож­ные реакции, в результате которых образуется комплексная соль меди К₂Сu(CN)₃, железо окисляется до трехвалентного состояния и в щелочной среде выделяется в виде Fe(ОН)₃, железистосине­родистый калий частично расходуется на восстановление двухва­лентных ионов меди из соли Шевеля, превращаясь в железосинеродистый калий K₃Fe(CN)₆. Полученный раствор отфильтро­вывается от гидроокиси железа и вводится в рабочую ванну. В электролите кроме соли меди присутствуют железо и желези­стосинеродистый. калий, атакже сульфат калия. Калий — нат­рий виннокислый вводится в рабочую ванну. Поскольку осажде­ние меди происходит из комплексного аниона Сu(СN)₃^2–, все свойства электролита аналогичны свойствам цианидного электро­лита.

Калий—натрий виннокислый необходим как депассиватор медных анодов. Электролиты на основе аминосоединений, напри­мер этилендиаминовый электролит, применяют очень редко из-за сложности обезвреживания этилендиамина в системе очистных сооружений.

Сплавы меди. Сплавы меди с цинком, оловом, никелем и ря­дом других металлов используются в гальванотехнике для раз­личных целей; наибольшее распространение получил сплав с цин­ком (латунь), который наносят на стальные и даже латунные де­тали, подвергающиеся обрезиниванию. Этим достигается особо прочное сцепление резины с металлом. Для латунирования при­меняют цианидные или пирофосфатные электролиты.

Состав цианидного электролита (г/л) следующий: медь циани­стая — 15—25, цинк цианистый — 7—15, натрий цианистый (сво­бодный) — 8—12. Температура электролита 15—30 °С, катодная плотность тока 0,2—0,5 А/дм². Величина рН электролита 10—11. Скорость осаждения при плотности тока 0,5 А/дм² составляет 1 мкм за 8 мин. Аноды латунные из сплава Л-62.

Состав пирофосфатного электролита (г/л) следующий: медь сернокислая — 4,8—6,2, цинк сернокислый — 4,4—6,0, калий пирофосфорнокислый — 50—60, калий фосфорнокислый одно-
замещенный до 20, щавелевая кислота — 10—15, борная кислота — 4—5. Величина рН электролита 9,5, температура электролита 15—30 °С, катодная плотность тока 0,8—1,2 А/дм². Аноды изготовлены из сплава Л-70.