ФиКХ СРСП-6. Срсп таырыбы Практическое применение измерения электропроводности. Орындаан Макадыл Алия абылдаан
 Скачать 97.03 Kb.
|
|
ҚАЗАҚСТАН РЕСПУБЛИКАСЫ БІЛІМ ЖӘНЕ ҒЫЛЫММИНИСТРЛІГІ АЛМАТЫ ТЕХНОЛОГИЯЛЫҚ УНИВЕРСИТЕТІ  СРСПТақырыбы : Практическое применение измерения электропроводности. Орындаған:Макадыл Алия Қабылдаған: Абилкасова С. О. Тобы: ТООП 19- 11 2020 оқу жылы Алматы Большое практическое значение имеет кондуктометрическое титрование, т. е. определение концентрации электролита в растворе путем измерения электропроводности при титровании. Этот способ является особенно ценным в случае мутных или сильно окрашенных растворов, которые титровать с применением обычных индикаторов часто невозможно. Особое внимание при изложении раздела электропроводности растворов необходимо уделить практическому применению методов измерения электропроводности в различных областях народного хозяйства (опыт 23). Для этой цели весьма полезно описать и показать в работе приборы для определения влажности зерна, почвы, а также различные кондуктометры и солемеры, в основе работы которых лежит принцип электропроводности. Все эти методы нужно увязать с практикой сельского хозяйства. Система контроля за мелиоративным состоянием орошаемых земель, за влажностью почвы и зерна, определение кислотности силосной массы и других окрашенных жидкостей биологического происхождения — вот далеко не полный перечень тех вопросов, которые могут успешно решаться с применением методов электропроводности. Применение кондуктометрии. Измерение электропроводности растворов (кондуктометрия) позволяет решать ряд научно-практических задач. Разработан метод, на основе которого сконструированы простейшие приборы для определения электропроводности природных вод без применения внешних источников тока и какой-либо сложной аппаратуры, в то же время обладающие постоянством показаний и хорошей практической точностью со средним расхождением отдельных значений не более 0,3%. Постоянство и точность показаний этих приборов достигнуты тем, что в них осуществлен найденный нами принцип измерения удельного сопротивления раствора электролитов по разности внутренних сопротивлении, создаваемых тем же раствором при одной и той же силе тока в цепи и при одинаковых значениях э.д.с. Эти условия почти полностью устраняют влияние явлений поляризации и других факторов на точность измерения, наблюдавшееся в ранее предложенных многими авторами разнообразных простых приборах для измерения электропроводности с помощью постоянного тока. Измерение электропроводности растворов имеет большое практическое значение для установления точки нейтрализации кислот и щелочей в так называемом кондуктометрическом титровании. Для титрования мутных и тем более окрашенных растворов применение индикаторов исключается, поскольку невозможно наблюдать изменение окраски его в момент нейтрализации. Величина электропроводности растворов имеет большое значение для протекания электрохимических процессов. На ее основе можно сделать рациональный выбор состава электролита, при котором непроизводительные затраты электроэнергии будут минимальными. Знание электропроводности растворов необходимо при составлении энергетических и тепловых балансов электролизеров и химических источников тока. С величиной электропроводности связана рассеивающая способность гальванических ванн, т. е. возможность получения равномерного осадка металла на участках покрываемого изделия, различно удаленных от анода. Однако использование данных по определению электропроводности не ограничивается только электрохимией. Кондуктометрия находит самое широкое применение как метод химического анализа, производственного контроля и научного исследования. Она обладает рядом преимуществ перед химическими методами анализа, так как позволяет определить содержание индивидуального вещества в растворе простым измерением электропроводности раствора. Для этого нужно только иметь предварительно вычерченную калибровочную кривую зависимости электропроводности от концентрации вещества. Кроме того, в процессе измерения электропроводности анализируемый раствор практически не изменяется, благодаря чему можно проводить повторные измерения и, сохранив его, в любое время проверить полученные результаты. Отклонения величин электропроводности, при повышении частоты переменного тока, для разбавленных растворов наступают раньше, чем для крепких растворов. Полезно иметь в виду, что частоты порядка 3 10 колебаний в секунду лежат уже за пределами слышимости и при измерениях электропроводности с телефоном практически не приходится опасаться ошибок, вызванных дисперсией электропроводности это не относится к растворам с ничтожными концентрациями ионов, например к растворам труднорастворимых соединений. В растворах с концентрациями ионов порядка 10 —10 н. уже в пределах слышимых частот могут сказаться явления дисперсии электропроводности. Это полезно учитывать при применении измерений электропроводности для целей определения растворимости трудно растворимых соединений. Исторический обзор возникновения интереса к неводным растворителям, а следовательно, и к выяснению роли растворителя в природе растворов, дан в известных монографиях Вальдена 121 иЮ. И. Соловьева . Еще в середине XVI в. Бойль заинтересовался способностью спирта растворять хлориды железа и меди. Позднее ряд химиков отмечает и использует растворяющую способность спирта. В 1796 г. русский химик Ловиц использует спирт для отделения хлоридов кальция и стронция от нерастворимого хлорида бария, как будто положив начало применению неводных растворителей в аналитических целях. В первой половине XIX в. подобные наблюдения и их практическое применение встречаются чаще, причем химики устанавливают случаи химического взаимодействия растворителя с растворенным веществом, показывая, что и в органических жидкостях могут образовываться сольваты (Грэхем, Дюма, Либих, Кульман). Основным свойством, которое при этом изучалось, была растворимость. В 80-х годах XIX в. Рауль, исследуя в целях определения молекулярных весов понижение температур замерзания и повышение температур кипения нри растворении, отмечает принципиальное сходство между водой и неводными средами. Но систематическое физико-химическое изучение неводных растворов наряду с водными начинается только в самом конце столетия, когда Каррара осуществляет измерение электропроводности растворов триэтилсульфония в ацетоне, метиловом, этиловом и бензиловом спиртах, а также ионизации различных кислот, оснований и солей в метиловом спирте. В этот же период М. С. Вревский проводит измерения теплоемкостей растворов хлорида кобальта в смесях воды и этилового спирта , а также давлений и состава паров над растворами десяти электролитов в смесях воды и метилового спирта . Им впервые четко установлено явление высаливания спирта и определено как .. . следствие неравномерного взаимодействия соли с частицами растворителя . Несколько раньше на самый факт повышения общего давления пара при растворении хлорида натрия в смесях этанола и воды, на первый взгляд противоречащий закону Рауля, обратил внимание И. А. Каблуков . Пожалуй, эти работы можно считать первыми, в которых подход к смешанным растворителям, к избирательной сольватации и к специфике гидратационной способности воды близок современному пониманию этих вопросов. Мы возвратимся к этому сопоставлению в гл. X. С повышением температуры электропроводность увеличивается. При данной температуре удельная электропроводность разбавленных растворов приблизительно пропорциональна концентрации электролита. Это позволяет пользоваться кондуктометрическими измерениями для аналитических определений. Практическое применение этого метода ограничено тем, что электропроводность зависит не только от концентрации определяемого вещества, но и от концентрации ионов всех веществ, присутствующих в исследуемом растворе. Таким образом, в принципе можно определить т, варьируя частоту и измеряя электропроводность или диэлектрические потери. Наблюдаемые эффекты, однако, малы, и ни один из этих методов практически не был успешно применен. Точность, необходимую для таких измерений электропроводности, можно достигнуть , но ожидаемое диэлектрическое поглощение слишком мало но сравнению с омическими потерями в проводящем растворе и имеющимися в настоящее время методами его нельзя измерить . Большое практическое значение имеет кондуктометрическое титрование, т. е. титрование с измерением электропроводности. Этот способ является особенно ценным в случае мутных или сильно окрашенных растворов, которые титровать с применением обычных- индикаторов почти невозможно. Применение кондукто-метрического титрования при реакции нейтрализации основано на значительно большей величине подвижностей ионов гидроксила и водорода по сравнению с подвижностями ионов металла и кислотного остатка. Если титруется сильно разбавленный раствор едкого натра, то его эквивалентная электропроводность, равная сумме подвижностей ионов Na+ и ОН", составляет . Приведенные результаты относились к достаточно разбавленным растворам электролитов. Однако, для практических применений необходимы данные по электропроводности концентрированных растворов. В последние годы в связи с разработкой источников тока с органическими растворителями в ряде работ были проведены измерения электропровод. Наиболее важными критериями пригодности того или иного автоматического газоанализатора, наряду с названными требованиями к конструкции и надежности действия, являются специфичность и чувствительность индикации. Помехи в работе прибора в условиях боевой обстановки могут вызвать такие примеси в воздухе, как выхлопные газы двигателей внутреннего сгорания и ракетных установок, пороховые газы и дымовые средства, концентрации которых могут на порядки превосходить концентрации ОВ. Отделять эти примеси до того, как они попадут в зону реакции, с помощью соответствующих фильтров практически очень трудно, гак как большинство фильтрующих материалов в той или иной степени адсорбирует и ОВ, что приводит к их потере и снижению чувствительности. Поэтому имеется тенденция использовать специфические или очень селективные средства индикации. Наиболее подходящими для этих целей являются биохимические и химические реакции ОВ. Возможно также применение адсорбционной спектроскопии в УФ- и ИК-областях. Специфичность других физических и физико-химических способов, основанных, например, на измерении показателя преломления, магнитной восприимчивости, электропроводности растворов или ионизации газов, на определении теплового эффекта при сгорании или теплопроводности, — надо считать недостаточной. Метод кондуктометрии (измерение электропроводимости, в дальнейшем, электропроводности) находит широкое применение как в фундаментальных исследованиях растворов электролитов, так и при решении многих прикладных задач. Это один из наиболее простых и в то же время точных методов исследования и анализа веществ в широкой области температур, давлений, концентраций электролита (от сильно разбавленных до расплавов) и практически в любых растворителях. То обстоятельство, что электропроводность растворов электролитов может быть измерена с высокой точностью при низких концентрациях, позволяет применять достаточно строгие теории и модельные представления, которые дают информацию о состоянии частиц в растворе, их эффективном размере, подвижности и ассоциации. Сочетание кондуктометрического метода исследования с определением чисел переноса дает возможность получить транспортные характеристики индивидуальных ионов без каких-либо допущений. Методы измерения продольной проводимости мембран сравнительно просты, однако все они дают завышенное значение электропроводности (особенно в области концентрированных растворов) вследствие поверхностной проводимости пленки раствора. Кроме того, знание проводимости мембраны в поперечном направлении представляет большую практическую ценность, чем в продольном. Поэтому более широкое применение имеют методы измерения поперечной электропроводности мембран. Кондуктометрическое титрование является одним из наиболее важных практических приложений измерения электропроводности растворов. Этот метод анализа с успехом применяется даже в тех случаях, когда исследуемые растворы являкяся окрашенными мутными или содержат взвешенные частицы, применение химического индикатора оказывается невозможным или малонадежным. Своеобразным индикатором в этом методе титрования является изменение электропроводности в процессе титрования. Фитс, Айвс и Приор [109] изучили возможность применения двух ячеек для точных измерений электропроводности. Две кондуктометрические ячейки должны быть, по возможности, подобны друг другу, за исключением расстояния между электродами. При заполнении этих ячеек одним и тем же раствором и включении их соответственно в измерительное и компенсирующее плечи моста наблюдалось различие в значениях электропроводности, по которому можно судить об измеряемом сопротивлении раствора. Метод двух ячеек гарантирует практически полную компенсацию поляризационных и других явлений и, следовательно, обеспечивает точное измерение электропроводности растворов. Измерение электропроводности растворов электролитов практически сводится к измерению их сопротивления. Наибо]П5-1иее значение имеет метод, основанный на применении переменного тока. Измерение проводят по схеме моста Уитстона (рис.33). Он состоит из четырех сопротивлений измеряемого сопротивления ячейки кя, магазина сопротивлений К и двух сопротивлений реохорда Я] и К2. Для измерения электропроводности с постоянным током применяются два метода компенсационный и мостовой. Компенсационный метод получил более широкое распространение. Это объясняется тем, что для измерений применяется компенсационный метод с внутренним делителем с использованием четырехэлектродной ячейки, что позволяет практически устранить поляризацию на измерительных электродах. Для растворов и других веществ, имеющих малую величину электропроводности, получил применение также компенсационный метод с двухэлектродпой ячейкой. Методы измерения электропроводности электролитов с применением переменного тока высокой частоты появились в 1929 г., когда был установлен эффект поглощения растворами электролитов электрической энергии высокой частоты и определена зависимость между величиной поглощенной энергии и величиной электропроводности раствора. Широко применяться для измерения электропроводности электролитов, главным образом для титрования, высокочастотные методы начали с 50-х гг. В СССР первые работы по ВЧ-титрованиго проводились под руководством В. А. Заринского. Однако, несмотря на популярность практических устройств, теоретические основы высокочастотных методов измерения электропроводности все еще разработаны недостаточно. Гипс склонен к образованию пересыщенных растворов. Растворимость его в значительной степени зависит от величины верен. Это свойство гипса следует учитывать при применении насыщенного раствора гипса для калибрования ячеек, предназначенных для измерения электропроводности. Удельная электропроводность х насыщенного раствора гипса (за вычетом электропроводности воды) при 18° составляет 0,001867 (Mel her), а при 25°— 0,002206 (Ни ett). Эти величины относятся к растворам, диаметр Частиц гипса в которых не менее 2ц. При меньшем размере частиц электропроводность насыщенных растворов гипса практически больше не меняется. Волее мелкие частицы гипса можно удалить повторным растворением при неоднократном приливании воды частицы в течение примерно трех суток переходят в раствор, что сопровождается одновременным ростом более крупных частиц. Определение электропроводности растворов электролитов практически сводится к измерению их сопротивления. Принципиально измерение сопротивления растворов может быть проведено как с помощью постоянного, так и переменного тока. Но в обоих случаях нужно принять особые меры для уменьшения до минимума поляризационного сопротивления. При использовании постоянного тока поляризационное сопротивление исключается применением непо-ляризующихся электродов (каломельных, хлорсеребряных и др.). Можно было бы поэтому ожидать, что уксусная кислота будет реагировать с большинством кислот лишь в очень небольшой степени — и это полностью подтверждается экспериментально. Так, в уксусной кислоте кислоты H IO4, НВг, H2SO4, rt-толуолсульфокислота и НС1 (которые полностью диссоциированы в воде) образуют ряд с понижающимися величинами рК- Этот вывод следует из измерений электропроводности, индикаторных равновесий, а также из данных по потенциалам хлоранилового электрода как в растворе исследуемой кислоты, так и в процессе титрования ее основанием. Вследствие низкой диэлектрической постоянной концентрация свободных ИОНОВ в уксусной кислоте очень мала. Даже в случае наиболее сильной кислоты — хлорной — только около половины ее молекул превращается в ионную пару МеСОгН -СЮ . Это показывает, что уксусная кислота представляет собой очень слабоосновную среду, а не просто среду, имеющую малую ионизующую силу вследствие низкой диэлектрической постоянной. Растворы хлорной и бромистоводородной кислоты в ледяной уксусной кислоте обладают более сильными кислотными свойствами, чем их водные растворы, и они нашли практическое применение для титрования очень слабых оснований, таких, как оксимы, или амиды, которые невозможно определить посредство.м титрования в водном растворе. Кондукюметрическое титрование. Большое практическое значение имеет так называемое кондуктометр и ческое титрование, сущность которого заключается в том, что концентрацию электролита в растворе определяют измерением электропроводности при титровании. При исследовании мутных и окрашенных растворов, которые невозможно титровать с применением обычных индикаторов, особскир удобно применять кондуктометрическое титрование. |