СОДЕРЖАНИЕ:
ВВЕДЕНИЕ
Сточные воды предприятий химических отраслей промышленности содержат
большое количество ионов тяжелых металлов (ИТМ). Они представляют
серьезную опасность с точки зрения их биологической активности, вследствие
мутагенного, канцерогенного и патогенного воздействия на биоту. Для очистки
сточных вод от ИТМ применяют различные методы, в том числе и сорбционные.
Используют сорбенты на основе активированных углей, цеолитов, природных
материалов и др. Зачастую эти материалы имеют высокую стоимость и требуют
использования природных ресурсов. Вместе с тем, на предприятиях накоплены и
образуются разнообразные отходы, свойства которых позволяют переводить их в
ранг вторичных ресурсов и использовать в качестве сорбционных материалов
(СМ). Для создания высокоэффективных СМ необходимо проведение глубоких
исследований исходных отходов, для выбора оптимального способа их
модификации. Работы, направленные на получение и применение
модифицированных сорбентов из отходов для очистки сточных вод (СВ), являются
актуальными и имеют большое практическое и экономическое значение.
В диссертационной работе исследована возможность очистки сточных вод от ИТМ с применением в качестве СМ модифицированного композиционного материала на основе осадка сточных вод керамического цеха (ОКЦ) предприятия ОАО «Роберт Бош Саратов» (г. Энгельс) и отходов переработки сельскохозяйственной продукции (ПСП: обмолот проса, шелуха подсолнечника и пшеницы). Цель диссертационной работы: снижение негативного воздействия химических предприятий на водные объекты, содержащие ионы тяжелых металлов, путем разработки и применения ресурсосберегающих СМ на основе осадка сточных вод керамического цеха и отходов предприятий по переработке сельскохозяйственной продукции.
Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи: 1. Провести анализ литературных данных по экологическому состоянию водных объектов и образованию отходов по Саратовской области за последние 5 лет. 2. Исследовать эффективность очистки СВ с использованием в качестве сорбционных материалов исходный отход керамического цеха, гранулированный и комбинированный с обмолотом проса, шелухой пшеницы и подсолнечника. Исследовать состав, физико-химические и сорбционные свойства полученных СМ по отношению к ИТМ (Cu2+ , Ni2+ , Zn2+ , Cd2+ , Pb2+ , Fe общ.) при влиянии различных факторов (t, оС, рН, Снач и др.), провести оценку токсичности вод до и после очистки. 3. Разработать, создать и испытать установку для получения модифицированных СМ, предложить технологические рекомендации по созданию и использованию ресурсосберегающих сорбционных материалов для минимизации антропогенного воздействия на водные объекты предприятий химической отрасли. Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи: 1. Провести анализ литературных данных по экологическому состоянию водных объектов и образованию отходов по Саратовской области за последние 5 лет. 2. Исследовать эффективность очистки СВ с использованием в качестве сорбционных материалов исходный отход керамического цеха, гранулированный и комбинированный с обмолотом проса, шелухой пшеницы и подсолнечника. Исследовать состав, физико-химические и сорбционные свойства полученных СМ по отношению к ИТМ (Cu2+ , Ni2+ , Zn2+ , Cd2+ , Pb2+ , Fe общ.) при влиянии различных факторов (t, оС, рН, Снач и др.), провести оценку токсичности вод до и после очистки. 3. Разработать, создать и испытать установку для получения модифицированных СМ, предложить технологические рекомендации по созданию и использованию ресурсосберегающих сорбционных материалов для минимизации антропогенного воздействия на водные объекты предприятий химической отрасли.
4. Оценить предотвращенный экологический ущерб водным ресурсам и предложить способы утилизации отработанных сорбционных материалов. Научная новизна работы 1. Экспериментально доказана возможность использования ОКЦ предприятия ОАО «Роберт Бош Саратов» в качестве СМ для извлечения ИТМ из стоков с эффективностью очистки Э=96-97 % при оптимальном отношении массы СМ к объему модельного раствора (20 г/л) и времени сорбционного равновесия (30 мин). 2. Установлено, что эффективность очистки СВ от ИТМ разработанными адсорбентами зависит от условий модификации и проведения процесса очистки стоков (tобжига, t раствора, рН среды, обработка СВ в магнитном поле и др.).
3. Показано, что наиболее высокая эффективность очистки СВ от ИТМ (Э=97-99 %) достигается комбинированными СМ, полученными при термообработке отходов ОКЦ и ПСП в течение 20 мин при 300 оС в соотношении 50:50 %.
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Общие методы очистки сточных вод
Очистка сточных вод - это удаление, обеззараживание и уничтожение загрязняющих веществ. В зависимости от загрязнения воды разработаны методики и технологии очистки различных стоков, как бытовых, так и промышленных [1]. Существуют различные классификации сточных вод. В зависимости от происхождения, вида и качественно характеристики примесей сточные воды подразделяют на: бытовые (хозяйственно-фекальные), производственные (промышленные) и ливневые (атмосферные) [2].
Очистка сточных вод - это комплекс мероприятий по удалению загрязнений. Процесс очистки сточных вод делится на 4 этапа:
- механический;
- физико-химический;
- биологический;
- дезинфекция [3].
Механическая очистка сточных вод
Механическая очистка - это предварительная очистка поступающих на очистные сооружения сточных вод.
Механическая очистка стоков применяется, в основном, для фильтрации ливневых и поверхностных стоков, в которых содержится малое количество химических и нефтесодержащих примесей. На механическом этапе происходит задержание нерастворимых примесей. Первичное задержание примесей происходит за счет работы решеток. Решетки применяются для задержания из сточных вод крупных загрязнений и являются сооружениями, подготавливающими сточные воды к дальнейшей и более полной очистке. Решетки делят на неподвижные, подвижные, а также на совмещенные с дробилками (решетки-дробилки). Очистка решеток производится граблями, движение которых производится за счет электродвигателя.
Песколовки - это сооружения для выделения из сточных вод нерастворенных минеральных частиц: песка, шлака, боя стекла и др. При отсутствии в составе очистных сооружений песколовки или плохой ее работе затрудняется выгрузка осадка из отстойников, накапливается песок в последующих сооружениях для очистки сточных вод, что приводит к сокращению полезных объемов сооружений и другим нарушениям их работы [4]. Отстаивание - это процесс выделения из сточной воды примесей. Процесс происходит за счет гравитационной силы. Отстойники делят на первичные и вторичные. В зависимости от режима работы различают отстойники периодического действия и контактного. На практике зачастую проводят очистку в проточных отстойниках. Отстойники разделяют на вертикальные - вода движется снизу вверх; горизонтальные - вода движется горизонтально; радиальные - от центра к периферии [5]. В гидроциклонах очищение сточных вод от взвешенных частиц происходит под действием центробежной силы. При вращении тяжелые частицы отбрасываются к периферии потока. Гидроциклоны используются для осветления сточных вод, отмывки песка от органических веществ, в том числе нефтепродуктов и жира [6]. Процесс фильтрования основан на прилипании грубодисперсных частиц к поверхности фильтрующего материала. Фильтры разделяют на тканевые, сетчатые, каркасные, зернистые и мембранные [7, 8, 9].
Физико-химическая очистка сточных вод
Одним из самых эффективных способов очистки воды является физикохимический метод. К нему относят экстракцию, сорбцию, ультрафильтрацию, коагуляцию, ионообменную очистку, обратный осмос, электролиз, окисление. Данный метод отличается высокой степенью эффективности и производительности, но имеет свои недостатки, такие как высокая стоимость при строительстве очистных сооружений и большие расходы при эксплуатации.
Физико-химический метод очистки сточных вод позволяет эффективно очистить воды не только от мелких и крупнодисперсных частиц, но и от растворённых примесей. Такого рода очистка стоков эффективна для предприятий, связанных с химической отраслью, и для производств, имеющих стоки с примесями неорганических соединений. Коагуляция - это процесс объединения загрязнений в агрегаты, при котором происходит укрупнение частиц при их взаимодействии. Коагулянты в воде оседают под действием силы тяжести и образуют хлопья гидратов окисей металлов. Флотация - это сложный физико-химический процесс, при котором происходит извлечение взвешенных веществ из жидкости за счет прилипания к пузырькам газа обычного воздуха, который специально вводят в жидкость. В результате этого на поверхности воды образуется пена с загрязнениями [10,11]. Адсорбционная очистка применяется для глубокой очистки сточных вод [12]. В качестве сорбентов используют пористые материалы, например золу, торф, силикагели, активированные угли и др. Сорбция может осуществляться в статических и динамических условиях [13,14].
Химическая очистка сточных вод
Химическую очистку воды проводят, как самостоятельную, так и дополнительную перед биологической или физико-химической очисткой. Химическую очистку проводят с целью дезинфекции, осветления или обесцвечивания, а также для извлечения различных загрязняющих компонентов. Химическая очистка основана на протекании химических реакций. В зависимости от химических реакций очистку делят на окисление и нейтрализацию. Окисление применяют для обезвреживания сточных вод. Для обезвреживания чаще всего используют гипохлорит кальция, хлор, хлорную известь, диоксид хлора [15]. Метод электролиза работает по принципу разрушения органических веществ, растворенных в сточных водах, а также извлекает из воды металлы, кислоты и
другие неорганические вещества. Электролитическую очистку сточных вод можно производить только в специальных сооружениях - электролизерах. Наиболее эффективной очистка сточных вод посредством электролизера считается на предприятиях, выпускающих медную и свинцовую продукцию, лакокрасочную продукцию, и на многих других промышленных предприятиях [16]. Нейтрализация. Данный процесс предназначен для удаления из сточных вод ТМ методом осаждения. Реакция нейтрализации - это процесс между веществом, имеющим свойство кислоты, и веществом основания, которое ведет к потере этих свойств. В качестве нейтрализаторов используют каустическую соду, гашеную известь, кальцинированную соду [17].
Биологическая очистка сточных вод
Биологическая очистка основана на биологических процессах с участием микроорганизмов, которые в процессе жизнедеятельности разрушают органические загрязнения. Микроорганизмы используют загрязняющие вещества в качестве источников питания и энергии [18]. При очистке сточных вод используют два типа бактерий: аэробные и анаэробные. Основными показателями оценки очистки сточных вод биологическим методом являются БПК (биологический показатель кислорода, т.е. количество кислорода, которое используется для окисления органических веществ микроорганизмами за определенный промежуток времени) и ХПК (химический показатель кислорода, т.е. количество кислорода, эквивалентное количеству кислорода, расходуемого на химическое окисление содержащихся в сточной воде органических веществ до неорганических веществ под действием окислителей). Все сооружения биологической очистки можно разделить на 2 типа. Это сооружения, в которых процессы протекают в условиях, близких к естественным (поля фильтрации и биопруды), а также сооружения, в которых очистка сточных вод происходит в искусственно созданных условиях (биофильтры, метантенки, аэротенки, окситенки) [19].
Использование различных отходов производств в качестве сорбентов для очистки сточных вод
Очистка загрязненной воды является одной из основных экологических проблем [20]. Городские сточные воды представляют собой смесь различных видов вод [21, 22]. Тяжелые металлы, поступающие в водоемы, отличаются канцерогенным, мутагенным и тератогенным воздействием [23-27]. Удаление тяжелых металлов - это сложная задача, так как они зачастую имеют низкую концентрацию [28]. Тяжелые металлы имеют способность к различным химическим и физико-химическим реакциям. ТМ обладают способностью перемещаться, перераспределяться и мигрировать. Источником ТМ являются сточные воды гальванических производств, а также предприятия черной и цветной металлургии, машиностроительные заводы [29]. Учитывая вышеизложенное, следует отметить, что очистка СВ от ТМ играет значительную роль в снижении загрязнения водных объектов и улучшении экологической обстановки в целом. Одной из приоритетных задач в области решения проблем защиты окружающей среды является поиск эффективных и безопасных технологий очистки сточных вод. Перспективным направлением является технология, основанная на использовании сорбентов на основе природных и искусственных материалов, а также отходов производств. Это не только влечет за собой решение экологической проблемы, но и позволяет значительно удешевить конечный продукт, что приводит к экономической выгоде. В Российской Федерации проблема образования, утилизации, накопления, хранения отходов производства затрагивает большую часть регионов. В настоящее время количество неутилизированных отходов по России оценивается в 82 млрд тонн. В европейских странах более 50% отходов перерабатывается, а в России только 35 % промышленных отходов используется в качестве вторсырья. Темпы увеличения образования отходов нарастают с каждым днем. За последнее время скорость прироста составила около 15-16 % в год. Но до определенного периода такие показатели не вызывали опасности. В настоящее время человеческая деятельность достаточно развита, что влечет за собой значительное количество отходов производства [30]. В связи с этим возникает проблема их утилизации. Большой интерес представляет модификация отходов с целью получения товаров различного назначения, в том числе и сорбентов для очистки сточных вод [31]. При выборе сорбентов следует обращать внимание на такие параметры, как величина сорбции, стоимость, эффективность, возможность применения вторичных ресурсов в качестве сырья, экологическая безопасность утилизации отработанных сорбентов. Наиболее привлекательны и распространены сорбенты из отходов растительного сырья. Огромные количества запасов отходов, простой технологический процесс их получения, дешевизна, а также довольно высокие адсорбционные, ионообменные и фильтрационные свойства стимулируют исследования, направленные на получение новых сорбентов на основе бюджетного сырья [32]. В настоящее время все чаще находят применение сорбенты естественного и искусственного происхождения для очистки водных объектов. Выбор таких сорбентов обусловлен их высокой активностью и избирательностью [33].
Сорбенты на основе полимерных отходов
По мере увеличения объема пластмасс растет и их количество, складируемое на полигонах [34]. Автором [35] представлены результаты исследования по термической утилизации полимерных деталей автомобилей, выполненных из поликарбоната и полипропилена, с получением активных углей (АУ) по сорбционным характеристикам, аналогичным АУ, применяемым в практике очистки сточных вод. В результате исследований автором были разработаны сорбционные материалы на основе переработанных автополимеров. Авторами [36] исследована возможность применения гидрофобных волокнистых сорбентов для очистки сточных вод от ИТМ. Данные сорбционные материалы получены из отходов термопластичных полимеров. Экспериментально получены данные зависимостей степени эффективности извлечения ИТМ от дисперсности, наличия воздуха в сорбенте, объема пропускного раствора, плотности укладки волокон. Украинскими учеными [37] исследованы сорбенты, при производстве которых использовали твердый остаток, который образуется в результате низкотемпературного пиролиза изношенных автомобильных шин. Полученные сорбционные материалы испытывали по методикам ГОСТ 4453-74 «Уголь активный осветляющий древесный порошкообразный». Авторы определяли адсорбционную емкость относительно метиленового синего, метилового красного, а также метилового оранжевого. И результаты исследований показали достаточно высокую сорбционную активность твердого остатка пиролиза автомобильных шин, что подтверждает целесообразность использования вышеуказанных отходов в качестве сорбента для очистки сточных вод. Известен гранулированный углеродный сорбент [38], полученный из твердого остатка утилизации резиносодержащих (на основе природного, бутадиенового, бутадиен-стирольного, изопренового и других каучуков) и полимерных (таких как полиэтилен, полистирол, нейлон, капрон, лавсан и т.п.) отходов.
1.2.2. Сорбенты на основе отходов деревообрабатывающего и аграрного производства Отходы от деревообрабатывающей промышленности легко доступны и низки по своей себестоимости. Сорбенты на их основе давно исследованы на способность удаления из воды нежелательных химических веществ, в том числе красителей, масла, токсичных солей и тяжелых металлов [39, 40]. В последнее время растет количество сорбентов на основе легкодоступных материалов, таких как кора хвойных пород, опилки, солома и др. Так, авторами [41] было показано, что опилки обладают высокими поглощающими свойствами. Сорбционная емкость зависит от размера частиц сорбционного материала. Максимальное количество нефти сорбируется опилками, размер частиц которых равен 2 мм - 2 г/г, коры - 1,8 г/г, соломы - 1,7 г/г. Эффективность очистки опилками составила
98 %, корой хвои - 90 %, соломой - 80 %. Отработанные сорбционные материалы возможно использовать в качестве топлива [41]. Применение древесных опилок в качестве сорбционных материалов описывается в работах [42 - 47]. Сотрудники Казанского национального исследовательского технологического университета (КНИТУ) [48] провели исследования по очистке модельных вод от ионов Cr+6 (1000 мг/л) при различных дозировках экстрактов из опилок коры дуба, полученных при различных значениях рН. Найдено, что наибольшая степень удаления ионов хрома наблюдается при использовании щелочного экстракта. Особый интерес представляют опилки коры дуба, содержащие в своем составе дубильные вещества (танин, эллагогендубильная кислота, дубодубильные кислоты, маклурин, катеходубильные вещества), способные взаимодействовать с ИТМ. Также учеными проведены исследования по применению экстракта из опилок коры и листьев дуба для очистки модельных стоков от ионов Fe3+ (1000 мг/л). Исследования показали, что эффективность очистки экстрактом из опилок коры дуба - 58 %, эффективность экстракта из листьев дуба - 54 %. Изучены кинетика седиментации осадка, а также морфологический состав. Показано, что ионы железа (III) образуют комплексные металлорганические соединения, входящие в состав экстракта [49 - 51]. Украинские исследователи использовали для создания сорбционных материалов палую листву конского каштана [52]. Большое количество работ посвящено сорбентам на основе отходов сельскохозяйственной переработки (шелуха гречихи, риса, подсолнечника, арахиса) [53-55]. Авторами [56] получен сорбент на основе термообработки лузги зерен риса в высокочастотной плазме при давлении ниже атмосферного. Данный отход используется для очистки сточных вод от органических примесей, солей металлов и нефтепродуктов. Известны сорбенты на основе банановых и апельсиновых корок [57], оливкового жмыха [58] , пальмового волокна [59] , хлопкового волокна [60], опилок, кокосового молока [61] и другие [62] . В работе [63] описывается сорбент на основе сапропеля, содержащего обуглероженную льняную костру. Данный сорбент получают следующим образом: очесы (костру) подвергают пиролизу (обуглероживанию) при температуре 350°С без доступа воздуха в течение 10–12 ч. Свежий известковистый пастообразный сапропель с влажностью 80–90 % растирают в заданном весовом соотношении с обуглероженной льняной кострой, гранулируют и гранулы размером 0,2–0,5 см сушат при температуре 105оС. Авторами [64] предлагается сорбент на основе целлюлозосодержащего материала, в качестве которого используют отходы ламинированной бумаги, картона, либо их смеси, при этом используют продукт измельчения указанного целлюлозосодержащего материала. Этот продукт полностью отвечает требованиям, предъявляемым к сорбенту для очистки воды [64]. В статье [65] рассматривается удаление Cu2+ из воды с помощью адсорбента, изготовленного из отходов целлюлозно-бумажной промышленности (макулатурные отходы). Результаты экспериментов показали, что существует возможность получения высококачественных микропористых адсорбентов из шлама целлюлозно-бумажного комбината и мезопористых материалов из отходов макулатуры. Адсорбционные материалы были использованы для удаления Cu2+ из воды в кислой среде. Во время очистки воды выщелачивание тяжелых металлов из адсорбентов не проводилось, тем не менее, наблюдалось выщелачивание кальция и магния. Конечное значение рН значительно увеличивается после обработки воды адсорбентами, вероятно, в связи с их повышенным содержанием CaCO3. В целом, высокая эффективность удаления Cu2+ была достигнута с помощью адсорбента из макулатурных остатков. Этот результат был достигнут в связи с обнаружением необходимого диаметра пор, высокого количества CaCO3 и интенсивного обмена кальцием и магнием. В работе [66] используют природное и растительное сырье для очистки сточной воды от широкого спектра токсических веществ (свинец, цинк, медь, радионуклиды, нефть, а также особо опасные инфекции - холерный вибрион). В качестве сорбирующих материалов были использованы разные виды измельченного растительного сырья (солома, шелуха, опилки, камыш), биомасса растений с аккумулирующими свойствами, а также углеродсодержащие формы, полученные путем специальной термообработки растительного сырья и последующего модифицирования. Проведенные исследования показали, что исходное измельченное растительное сырье характеризуется структурно - сорбционными параметрами. Полученные результаты свидетельствуют о высокой сорбционной способности исходного растительного сырья при поглощении ионов металлов из концентрированных растворов. Известен способ получения адсорбента на основе хлопковой целлюлозы. Сорбент получают в результате нанесения солей FeSO4 и FeCl3 на отходы хлопковой целлюлозы. Данный материал состоит из ловушечного полотна и циклонной пыли, обработанных жидким аммиаком. Недостатками являются расход солей железа и частая замена загрузки фильтра [67]. Авторами [68] показана возможность применения растительной целлюлозы и полимерного волокна. Получают сорбционные материалы результатом пиролиза. Сорбционные волокнистые материалы имеют высокую адсорбционную скорость, а также обладают высокой степенью эффективности очистки стоков от ИТМ, равной 99-99,5 % [68].
Ученые Ленинградского института текстильной и легкой промышленности разработали сорбенты на основе волокна с комплексообразующим амфолитом. Данные сорбенты проявляют себя как анионо- или катионообменники [69]. В работах [70, 71] описаны свойства сорбента для очистки сточных вод от ИТМ на основе отхода ткацкого производства хлопчатобумажных тканей. Для создания сорбционного материала отход термообрабатывали при температуре 450оC в течение 8 минут. Авторами установлено, что эффективность очистки достигает 99 %. Автором [72] были использованы куриные перья для создания сорбентов для очистки водных поверхностей. Авторами [73] использовались отходы валяльно-войлочного производства. Для увеличения сорбционных свойств сорбентов на основе кнопа и очеса шерсти было предложено обрабатывать их серной кислотой с дальнейшей термоактивацией. Сорбционная емкость Co = 225 мг/г, Ni = 173 мг/г. Также в работах [74-77] описаны способы очистки сточных вод сорбентами на основе войлочных отходов. Существует запатентованный способ получения активированного угля из отходов сельского хозяйства, включающий их карбонизацию, отличающийся тем, что в качестве отходов используют шелуху и некондиционное зерно ячменя, которые предварительно сушат при 90-120°С до постоянного веса, затем повышают температуру со скоростью 5-10°С в мин до температуры карбонизации и проводят карбонизацию при 290-320°С в течение 7-15 мин [78]. Автором [79] изучены способы очистки сточных вод сорбентами на основе недорогого природного лигноцеллюлозного материала на основе кукурузных початков. Аналогичная работа проведена российскими учеными. Был предложен метод для очистки водных сред от ионов Ni2+ отходами растениеводства - кочерыжками кукурузных початков. Показана высокая эффективность очистки [80, 81]. Малазийскими учеными [82] предложено использовать сорбенты на основе отходов производства чая. Данные сорбенты извлекают такие ТМ, как хром, цинк, свинец, никель, кадмий, а также устраняют мутность воды. Также были проведены исследования по очистке СВ от ионов Pb2+ сорбентами на основе листьев кофе. Исследования показали, что сорбенты на основе листьев кофе имеют низкую эффективность очистки (8,64 %), а эффективность очистки сорбционными материалами на основе листьев чая составила 96,4 % [82]. Пакистанскими учеными описан механизм адсорбции ионов хрома сорбентами на основе отходов чайного производства, а также листьев фикуса. Данное растение проявляет высокие сорбционные свойства благодаря своему составу (пектин и лигнин, каротин, хлорофилл, целлюлоза, антоцианин и т.п.). Функциональные группы данных веществ участвуют в процессах хемосорбции тяжелых металлов. Листья фикуса имеют в своем составе ионы кальция, натрия, магния, которые в процессе сорбции обмениваются на ионы свинца [83]. В Омском политехническом университете были проведены исследования по изучению сорбционных свойств скорлупы кедровых и маньчжурских орехов [84-91]. В ходе эксперимента поверхность скорлупы кедровых орехов была обработана азотной кислотой и гипохлоритом натрия. Результаты показали, что данная обработка придала поверхности орехов свойства катионообменников [85-91], которые способены адсорбировать ионы металлов [86], нефтепродуктов [87-88], остаточного хлора [89] и анионоактивных веществ [90, 91].
Сорбенты на основе отходов металлургических производств
По мере интенсивного развития технологий возникает большое количество отходов промышленности. Причина низких показателей использования металлургических отходов - отсутствие рентабельных технологических решений по извлечению из них ценных компонентов (хрома, меди, цинка, железа и др.). Рентабельность может быть достигнута за счет переработки, когда в виде продуктов получают не только цветные металлы и железо, но и ценные неметаллические продукты: строительные материалы, удобрения, сорбенты. Сегодняшний уровень утилизации отходов в качестве вторичного сырья крайне неудовлетворителен. Отходы транспортируются и помещаются в специальные хранилища как опасные отходы производства. Одно из перспективных направлений утилизации промышленных отходов - это их использование в качестве сорбентов для очистки стоков [92]. Огромное количество работ посвящено изучению адсорбционных свойств углей [93-101]. Автором [102] предложен сорбент для очистки сточных вод на основе твердого остатка от сгорания угольных терриконов. Это кремнезем с примесью оксидов алюминия и железа. Данный сорбент имеет низкую себестоимость за счет сосредоточения огромных запасов в местах переработки. Сорбционный материал (К8-С) является отходом производства солей алюминия. Для получения сорбента, предназначенного для очистки воды от ИТМ, отход смешивали с глиной в соотношении 1:1 и подвергали термообработке в муфельной печи при t =100-1200 °С. Далее полученный сорбционный материал охлаждали и измельчали для выделения фракции размером 1,5-2 мм [103-106]. Авторы показали возможность применения для очистки сточных вод волокнистых сорбентов [107-111]. Одним из таких сорбентов является базальтовое волокно (БВ). БВ получают путем расплава магматических пород и базальта [107]. Базальтовое волокно представляет собой хаотично расположенные штапельные волокна толщиной до 3 мкм. Химический состав волокна следующий, %: 47,8-SiO2; 15,9-Аl2O3; 8,9-СаО; 6,3-FеО; 5,8-МgO; 15,4 -остальное. Данный сорбционный материал несгoраем, невзрывooпасен и экoлoгически чист. Запатентован способ получения сорбента, состоящего из несферических частиц оксида алюминия и частиц волокнистого материала, который содержит компонент с отрицательным зарядом поверхности и модификатор, выбранный из ряда оксидов и гидроксидов магния, кремния или их смеси. Оптимальное соотношение компонентов следующее: масс.%: оксид алюминия – не менее 20; компонент с отрицательным зарядом поверхности - 0,5-5,0; модификатор - 0,1-3,0; волокнистый материал - остальное. В качестве компонента с отрицательным зарядом поверхности используют оксид или гидроксид кремния, железа, марганца, хрома или их смеси. Основным результатом данного способа является увеличение срока службы сорбента, сорбент эффективно работает не только в нейтральной среде, но и в щелочной [112]. Разработан порошковый сорбент, составленный на основе отходов производства: остаточный бурый уголь (ОБУ) и алюмосиликатные микросферы (АСМС), получающиеся при сжигании органического топлива на ГРЭС (государственная районная электростанция) и концентрирующиеся в золошлаковых отходах. При применении модифицированного сорбента - смеси ОБУ с АСМС получают агломераты, не тонущие в воде, которые легко собираются с поверхности воды. Удельный расход сорбента при использовании смеси ОБУ: АСМС в пределах 1: 0,84 - 1,12 обеспечивает удельную сорбционную емкость 0,98 - 1,30 кг нефти/ кг сорбента [113]. Авторами [114] для создания сорбционного материала использовался гальваношлам. В качестве связующего материала использовали полимеры в процентном соотношении: гальваношлам - 75-83 %, полимеры-17-25 %. Способ позволяет проводить очистку сточных вод до уровня ПДК. В статье [115] рассмотрен новый неорганический сорбционный материал, предназначенный для очистки воды от ионов CrO4 2- , [Fe(СN)6] 3- , [Fe(СN)6] 4- , [HgI4] 4- , которая проводится при совместном осаждении гидроксида магния и алюминия с использованием золь-геля. Данный сорбент способен поглощать ионы хрома (VI) за счет обмена, как с поверхностными, так и межслоевыми ОН-группами совместного осажденного гидроксида. Данный сорбент эффективно применять для очистки сточных вод, содержащих ионы Cr6+ , [Fe(СN)6] 3- . Авторы [116] в качестве сорбента используют металлургический шлак. Шлак является отходом сталеплавильной промышленности. В результате микроструктурных исследований обнаружены трещины и различные дефекты, которые говорят о высоких сорбционных свойствах шлака. Эффективность очистки увеличивается за счет адсорбции фосфат-ионов на пористой структуре шлака. Авторами предлагается модифицировать шлак соляной кислотой, в результате чего наблюдается увеличение реакционной способности [117].
В процессе модификации шлак преобразуется в поликремневые кислоты. Полученные сорбенты имеют высокую сорбционную активность по отношению к ионам никеля и меди (Э = 90 - 98 %) [118, 119]. Авторы [120] используют измельченный отход гидроалюминатного бетона в качестве сорбционного материала. Очистку стоков осуществляют фильтрацией через сорбент толщиной слоя 0,05-0,06 м, который составляет 15-20 г. Использование вышеуказанного способа обеспечивает повышение сорбционной емкости ионов меди за счет уменьшения высоты слоя сорбента при очистке, что приводит к его экономии, увеличению скорости фильтрации и сокращению времени очистки [120]. Проведены исследования сорбента, в качестве которого используют кремнегель - отход производства фторида алюминия, модифицированный жирными кислотами, например, стеариновой или пальмитиновой в количестве от 1 до 15 %. Процесс адсорбции проводят в интервале температур 25-45 °С при перемешивании. Способ обеспечивает повышение степени очистки сточных вод от катионов кадмия в 2,2-5 раз по сравнению с использованием в качестве сорбента немодифицированного кремнегеля, а также способствует утилизации многотоннажных отходов производств фторида алюминия. Наивысшая степень очистки (на примере кадмия) составила 74,4 % [121]. Отход производства электролизного алюминия используют в качестве сорбента. Данный отход обладает высокими адсорбционными характеристиками к ионам меди и свинца. Экологический эффект данной разработки наблюдается за счет ликвидации отходов производства электролизного алюминия [122]. Белгородские исследователи [123] для очистки стоков использовали шлак ОЭМК (Оскольского электросталеплавильного комбината). В качестве адсорбата использовали ионы никеля, меди, железа. Для очистки стоков они использовали тонкодисперсный шлак ОЭМК, химический состав которого следующий, %: 0,02- MnO; 0,08-Cr2O3; 1,2-FeO; 8-Al2O3; 11-SiO2; 27-MgO; 52,7-CaO. Микроструктурные исследования показали, что на поверхности шлака наблюдается множество трещин, пиков, шероховатостей, что обеспечивает сорбционные свойства. Сотрудниками Казанского государственного технического университета предложен новый железоалюминиевый коагулянт на основе гетерополиядерных гидроксосоединений железа и алюминия. В результате исследований обобщены способы получения коагулянтов на основе соединений алюминия и железа. Разработанная авторами технология представляет собой вариант решения проблемы очистки сточных вод и утилизации железосодержащих отходов в виде шламов и растворов травления [124]. Сотрудниками Харьковского национального автомобильно-дорожного университета обосновано использование металлургических шлаков ОАО «Никопольский завод ферросплавов» и ОАО «АрселорМиттал Кривой Рог» в качестве сорбентов при очистке промышленных сточных вод. Доказаны эффективность сорбции и прочность сорбционных связей при отсутствии десорбции органических красителей из отработанных шлаков [125]. Авторами [126] предложен сорбент на основе шлама водоподготовки ТЭС. Вопросу совместной утилизации осадка, образовавшегося после биосорбционной очистки стоков, уделяется особое внимание. Рассматривается возможность совместного сжигания шлама и активного ила. Весьма перспективным является равновесная адсорбция фосфат-анионов на образцах красного шлама (отходах глиноземного производства), обработанных различными модификаторами (NaHSO4, NaCl + HCl, H2SO4). Наилучший результат получен для шлама, модифицированного смесью хлорида натрия и соляной кислоты [127]. Авторами [128, 129] получен сорбционный материал для очистки воды от радионуклидов и ионов тяжелых металлов на основе твердых отходов гальванических производств. В качестве полимерных связующих использовали карбоцепной жесткий поливинилхлорид, ацетат целлюлозы, а также АБСпластик, содержащий 5,25 % бутадиен-стирольного каучука, 15 – 30 % акрилонитрила (остальное – стирол).
Автором [130] запатентован способ очистки сточных вод от ионов меди. В качестве сорбента использовали гранулированный доменный шлак с размерами гранул 0,114-0,315 мм. Фильтрацию проводили через сорбент, толщина слоя которого составляла 0,055-0,075 м. Авторами [131] получен сорбент на основе отходов Ново-Иркутской ТЭЦ и отходов хлорной промышленности. Отход ТЭЦ представляет собой серосодержащий золошлаковый материал. Данная технология получения сорбента решает такие задачи, как утилизация двух типов отходов, что влечет за собой решение экологической проблемы [132]. Технология очистки сточных вод прошла испытания в локомотивном депо станции Иркутск – Сортировочный и может быть применена на металлургических производствах. Авторами [133] показан способ получения сорбента углеводородов и липидов, предусматривающий модифицирование кремнийорганическими соединениями водопоглощающего мелкодисперсного материала. В качестве мелкодисперсного материала используются: белая сажа, мел химически осажденный, песок речной, торф, древесина (стружки или опилки), магнетит. Модифицируют кремнийорганической жидкостью из группы: растворы гидридсилоксановых жидкостей в неполярных растворителях (в соотношении 1:40), водные эмульсии гидридсилоксановых жидкостей. Процесс осуществляют при 20-50°C в течение 15-60 минут путем постепенной загрузки и перемешивания материала в реакторе с последующим высушиванием в течение 3-4 часов при температуре 150±25°C. Водопоглощение полученного сорбента в 2-6 раз меньше, чем водопоглощение входящих в его состав мелкодисперсных частиц, время связывания сорбента с извлекаемыми веществами составляет 10 с - 5 мин. Авторами [134] предложено использовать фтористый шлам отходов производства алюминиевой промышленности и анодно-графитовый материал. Отход алюминиевого производства на 60 % состоит из углерода и на 11 % из алюминия, остальное - примеси. С целью повышения прочности минеральной матрицы отходы производства алюминия комбинировали с дистиллированной водой и анодно-графитовым материалом.
Полученную массу формировали в кирпичики, размеры которых составили 10*6*1 см. Далее проводили температурную обработку в муфельной печи при t = 100 Со в течение 1 часа. Далее осуществляли увеличение температуры до 900оC и выдерживали 3,5 часа. После термообработки происходило уменьшение состава углерода до 15 %. После окончания процесса карбонизации полученный сорбент охлаждали и дробили до получения фракций с размером частиц 1,5 мм по ГОСТ 13190-70. Эффективность очистки имеет высокие показатели по отношению к ИТМ Cd2+ , Cu2+ , Pb2+ . Авторы [135], исследуя в течение многих лет физико-химические свойства веществ, составляющих шлаковый отвал ОАО «Челябинский электрометаллургический комбинат», обнаружили у дешевого материала на основе γ-двухкальциевого силиката высокие сорбционные характеристики по отношению к ряду тяжелых металлов. Исследования показали высокую сорбционную и десорбционную способность материала в отношении модельных растворов тяжелых металлов. Показано отличие способа иммобилизации микроэлементов данным материалом от ионообменного механизма сорбции. Установлено, что процесс происходит по необменному механизму за счет частичного растворения компонентов сорбционного материала, что сопровождается увеличением рН раствора. Сотрудниками Института проблем промышленной экологии г. Апатиты [136] разработан сорбент, который включает в себя шлак, образованный при руднотермической обработке медно-никелевых руд. Выявлены оптимальные условия и механизм сорбции катионов Ni2+, Cu2+, Co2+ . Изобретение относится к области промышленной экологии и касается способа получения твердого гранулированного адсорбента для удаления ТМ из СВ различных производств. Сорбент получают путем реакции поликонденсации в присутствии частиц золошлакового отхода ТЭЦ, которые выступают центрами поликонденсации. В качестве мономеров для поликонденсации используют полисульфид натрия и трихлорпропановую фракцию отходов производства эпихлоргидрина. Полисульфид натрия (Na2Sn, n=3-4) получают из серы (элементной) и едкого натра в водной среде. В качестве восстановителя используют гидразингидрат. В полученный раствор полисульфида добавляют золошлаковый материал в виде мелкого порошка, средний размер частиц которого составляет 0,05 мм. Полученный сорбент однороден по гранулометрическому составу, содержит 55-60 % серы и эффективен для сорбции тяжелых металлов [137]. Автором [138] разработан способ, который предусматривает введение в очищаемую воду хлорида железа. Дополнительно в очищаемую воду вводят мелкодисперсный алюминийсодержащий порошок, полученный из алюминийсодержащего сырья, являющегося отходом при травлении алюминиевой ленты в производстве алюминиевых конструкций. Получение этого порошка предусматривает обработку алюминийсодержащего сырья 3-7 %-ным раствором гидроксида натрия при температуре 72-80°С [138]. В работах [139, 140] изучены сорбционные свойства смеси, состоящей из конвертерного шлака и угольной золы для удаления фосфатов и других загрязняющих веществ из сточных вод. Максимальный потенциал адсорбции конвертерного шлака и угольной золы соответствует 2,417 и 0,398 мг/г. Было установлено, что влияние исходного рН на удаление фосфатов более значительно в случае использования угольной золы, а не конвертерного шлака. Автором [141] изучены сорбционные свойства красного шлама, который является твердым отходом, остающимся после производства глинозема. Отход использовался для удаления Ni (II) из моделируемых сточных вод. При начальной концентрации Ni (II), равной 400 мг/л, было достигнуто максимальное снижение концентрации металла до 160 мг/г при pH=9, где также могло произойти его осаждение [141]. В работе [142] предлагается использовать в качестве адсорбента для очистки сточных вод конвертерный шлак. При исследовании процесса адсорбции данным отходом было установлено, что он может эффективно сорбировать ионы никеля из растворов с различной начальной концентрацией. Сорбционная способность шлака при адсорбции ионов Ni (II) составляет 55,76 мг/г. Высокая сорбционная способность материала связана с образованием растворимых соединений на внутренней поверхности адсорбента. Магнетит, который является основным компонентом конвертерного шлака в сталелитейной промышленности, может быть использован для адсорбции Ni (II) из водных растворов, при следующих условиях и диапазонах: начальная концентрация металла 10-100 мг/л, интенсивное перемешивание, дозирование адсорбента в количестве 1 г на 0,5 л загрязненного стока и температура, равная 20, 30 и 38 °C. При низком рН раствора и повышении температуры было выявлено снижение эффективности адсорбции этого металла. Этот эффект связан с частичным растворением адсорбента и в случае внедрения данной технологии в промышленных масштабах должен осуществляться четкий контроль данных технологических параметров. В источнике [143] были сопоставлены экспериментальные данные по адсорбции шламом доменных печей с литературными данными, использующими для этой цели другие типы адсорбентов. Шлам доменных печей, отход сталеплавильного производства, был использован в качестве адсорбента для удаления ионов Ni (II) из водного раствора. Установлено, что адсорбционная способность доменного шлама по отношению к никелю (90,91 мг/г) имеет ту же или на порядок выше степень эффективности, что и при удалении никеля прочими традиционными методами. Установлено, что интенсивность адсорбции повышается при увеличении температуры и далее достигается максимальная сорбционная емкость материала. Значение энергии Гиббса (G) уменьшается с увеличением температуры, что свидетельствует о том, что процесс носит произвольный характер. В диссертации [144] описывается метод повышения эффективности очистки сточных вод предприятий химической промышленности (на примере ОАО «Казанский завод синтетического каучука»). В качестве вторичного сырья использовали карбонатный шлам осветлителей ТЭС. При применении данного шлама в качестве адсорбента в сточных водах снижается концентрация фосфатионов на 72 %, аммонийного азота - на 94 %, значения БПК5 - на 98 %, ХПК - на 91 % при оптимальной дозе шлама 600 мг/дм3 .
Адсорбционные свойства оксида алюминия
Оксид алюминия (Al2O3) распространён в природе в виде глинозёма, в смеси оксидов алюминия, калия, натрия и магния. Оксид алюминия - это амфотерный оксид. Практически не растворим в кислотах. Является полупроводником n-типа. Диэлектрическая проницаемость 9,5-10, электрическая прочность 10 кВ/мм. В природе оксид алюминия можно встретить в виде α, γ, β-модификаций. Получают оксид алюминия из бокситов, нефелинов, каолина, алунитов алюминатным или хлоридным методом. Оксид алюминия является сырьём в производстве алюминия, катализаторов, адсорбентов [145]. Крупные прозрачные кристаллы корунда используются как драгоценные. Из-за ряда примесей корунд имеет различные окраски, такие как: красный корунд - рубин, синий - сапфир. В основном различные формы оксида используются как катализаторы, адсорбенты и др. [146]. Керамические изделия на основе оксида алюминия обладают высокой прочностью, огнеупорностью, а также являются хорошими изоляторами. Активные центры на поверхности оксида алюминия определяют его физикохимические свойства. В работах [147-157] подробно описываются исследования по изучению активных центров, имеющихся на поверхности алюминия. Данные работы [147-150] связывают с исследованиями гидроксильного покрова оксида алюминия. В работах [151-153] авторами изучен гидратногидроксильный покров γ-Al2O3. Было показано, что гидроксил может иметь связь не только с одним, но и с двумя или тремя катионами алюминия. Разнообразие таких вариаций дает многообразие полос поглощения, т.е. многообразие типов OН-групп. Поэтому авторы работ предполагают наличие не 10, а 19 типов OНгрупп на поверхности оксида алюминия. Группой авторов [154-158] исследованы низко- и высокотемпературные термомодификации Al2O3. Достаточно часто оксид алюминия модифицируется различными добавками (катионного и анионного характера). Авторами [159] в результате экспериментов было установлено, что наибольшая сорбция на оксиде алюминия (на примере адсорбата фторид-ионов) наблюдается из кислых растворов. Сорбционная способность зависит от выходящих на поверхность структурных кислородов, превращенных в ОНгруппы. Эти ОН-группы и определяют заряд поверхности в зависимости от кислотности водной среды (в кислотной среде поверхность оксида алюминия имеет положительный заряд, а в щелочной среде поверхность приобретает отрицательный заряд. В щелочной среде (рН > 9) присутствует адсорбция катионов, а в кислой адсорбируются анионы [160-165].
Пористость и удельная поверхность оксида алюминия – это наиболее изученные характеристики. В работах [167-168] по изучению пористости описываются изменения, происходящие в объеме, а также на поверхности оксида алюминия при сорбционных процессах. В работе [169] описан метод прокаливания при 470-520°С с выделением воды, которая отщепляется от ОН-групп граней, в связи с чем грани кристаллитов разрушаются, образуя пластинчатые частицы толщиной более трех нанометров. Удельная поверхность оксида алюминия более 60 м2 /г. При температурах термоактивации более 550 °С микропоры исчезают, что проявляется в снижении удельной поверхности.
При использовании оксида алюминия в качестве сорбционного материала необходимо знать не только физико-химические свойства поверхности, но и текстурные характеристики [171]. Текстура оксида алюминия определяется значениями удельной поверхности, общим объемом пор, средним радиусом пор, объемом пор по радиусам.
ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 1
В результате проведенного анализа литературных данных можно сделать вывод, что в последнее время выросло количество разработок, связанных с использованием сорбентов на основе отходов различных производств. В литературном обзоре описаны их сорбционные свойства, достоинства и недостатки. Рассмотрены способы получения и практическое применение сорбционных материалов. Представлены литературные данные по свойствам оксида алюминия и изучены особенности применения его в качестве сорбента для очистки сточных вод. Анализ литературных данных обзора позволил определить цель и задачи для научной разработки. |
Скачать 83.28 Kb.
