Механо активация. Нурмухаммад магистр. Свойства механоактивированных порошков из металлургических шлаков
 Скачать 402.36 Kb.
|
1 2 ТЕМА :«Свойства механоактивированных порошков из металлургических шлаков» ВВЕДЕНИЕ Актуальность и востребованность темы. Современные тенденции развития строительного материаловедения связаны с необходимостью разработки новых ресурсо- и энергосберегающих технологий получения различных видов бетонов гидратационного твердения с повышенными эксплуатационными характеристиками и долговечностью. Одним из решений данной проблемы может быть оптимизация структуры цементного камня бетона путем целенаправленного воздействия на структурообразующие процессы на микро- и наноуровнях высокодисперсными добавками. Известно, что основное влияние при формировании структуры и свойств цементных бетонов оказывает количество и характеристики вяжущего вещества (химический, вещественный и фазовоминералогический состав, тонкость помола, активность) и заполнителей (крупность зерен, гранулометрический состав, характеристика поверхности, пустотность). Насыщение цементной матрицы высокодисперсными частицами является предпочтительным методом оптимизации структуры бетонов, а использование при этом высокоэффективных добавок, содержащих в своем составе аморфного кремнезема, способствует снижению расхода наиболее дорогостоящего компонента – цемента. В настоящее время в Узбекистане и за рубежом интенсивно развиваются научные исследования, связанные с модифицированием бетонов кремнеземистыми (нанодисперсными порошками, суспензиями из природных и техногенных кремнеземов, золями синтетических 4 кремнеземов и др.) нанодобавками. Обзорный анализ современной научно-технической литературы показывает, что нанодисперсные частицы кремнезема способствуют интенсификации процессов гидратации цемента, образованию дополнительного количества низкоосновных гидросиликатов кальция, снижению пористости и дефектности структуры твердеющего композита, повышению его плотности, прочности, водонепроницаемости, морозо- и коррозионной стойкости. В качестве сырья для производства высокодисперсных кремнеземистых добавок для бетонов на сегодняшний момент наиболее изучены и распространены на практике опал-кристобалитовые породы (диатомиты, трепелы, опоки), техногенные кремнеземсодержащие материалы (микрокремнезем, быстро охлажденные шлаки, высококальциевые золы уноса и др.), а также некоторые биогенные источники (рисовая шелуха, костра льна и конопли, цианобактерии, гумусоперерабатывающие черви и др.). Минеральные добавки вступая в химическую реакцию с составляющими цемента образуют новые соединения, которые уплотняют и упрочняют структуры цемента за счет уменышение капиллярных пор и связывания гирдрооксида кальция Са(ОН)2. Но необходимо надо отметить все процессы целенаправленного структурообразования происходит при оптимальной дисперсности минеральной добавки. Немаловажными является то что большинство техногенных отходов имеют разные формы и активности (или вообще не обладают активоностью). Важным технологическими приемом для достижения требуемой поверхностной активности и дисперсности является процесс измельчения (механоактивация). В металлургических заводах Узбекистана скопились многотоннажные отходы требующие утилизации и являются ценными модофикаторами при улучшение физико-механических характеристик цементного камня. Учитывая вышеизложенное необходимо провести комплекс исследований по механоактивации металлургических шлаков для модификации цементного камня. По мнению многих ученых, эффективным решением задач, связанных с получением и последующим использованием нанодисперсных частиц различных веществ является применение ультразвуковых технологий активации, с учетом их дешевизны, простоты, высокой производительности и обеспечения условий по ресурсосбережению и экологической безопасности. В металлургических заводах Узбекистана скопились многотоннажные отходы требующие утилизации и являются ценными модификаторами при улучшение физико-механических характеристик цементного камня. Учитывая вышеизложенное необходимо провести комплекс исследований по механоактивации металлургических шлаков для модификации цементного камня. ГЛАВА 1. СОСТОЯНИЙ ВОПРОСА И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЙ 1.1 Минеральные добавки. Определения и классификация Минеральные добавки (МД), получаемые из природного или техногенного сырья, представляют собой порошкообразные материалы, используемые в качестве компонента бетонных (растворных) смесей, и отличаются от заполнителей мелкими размерами частиц (от 0,05 до 0,16 мм и менее), а от химических модификаторов тем, что они не растворяются в воде, являясь по существу тонкой составляющей твердой фазы бетона (раствора) [1, 2]. Термин «минеральные добавки» впервые ввел американский ученый П.К. Мехта, который отнес их к классу тонкоизмельченных материалов, добавляемых в бетон в относительно больших количествах (от 20 до 70% от массы цемента) [3]. В соответствии со стандартом Американского общества по испытанию материалов (ASTM C618) минеральные добавки определяются как «кремнеземистые или кремнеземистые и глиноземистые материалы, которые сами по себе обладают небольшими или вообще не обладают вяжущими свойствами, но в сильно измельченном виде и в присутствии влаги вступают в химическую реакцию с гидроксидом кальция при нормальной температуре с образованием соединений, обладающих вяжущими свойствами». При этом ASTM C618 устанавливает три класса минеральных добавок: 7 – класс N: сырье или обожженные природные пуццоланы (диатомиты, опаловидные кремнистые сланцы, глиежи, туфы, вулканические пеплы); – класс F: золы уноса, получаемые от антрацита или битуминозных углей; – класс С: золы уноса, образующиеся от сжигания бурых углей, содержащие более 10 % аналитически определяемого оксида кальция. [3]. Классификация минеральных добавок, принятая обществом ASTM, является несовершенной, в связи с неоднозначностью и оспоримостью химических требований, предъявляемых к суммарному содержанию оксидов кальция, алюминия, железа в добавках указанных классов, а также требований к их гранулометрическому составу. Так, в добавках класса N суммарное содержание оксидов SiO2, Al2O3 и Fe2O3 должно быть не менее 70 %, в то время как материалы класса С должны включать не менее 50 % данных оксидов. При этом основным физическим требованием для всех трех типов добавок является 34%-ный предел по содержанию крупных частиц (более 45 мкм) [3]. Данные требования подвергнуты всеобщей критике, так как не имеют прямой связи со свойствами материала. Кроме того, такие отходы, как гранулированные шлаки, белая сажа, зола рисовой шелухи, имеющие потенциальную значимость в качестве минеральных добавок в бетоны, не включены в классификацию ASTM. В Евростандарте EN 206-1 под термином «минеральная добавка» понимается тонкоизмельченный компонент, вводимый в бетон с целью улучшения определенных или придания ему специальных свойств. Согласно нормам EN 206-1 все минеральные добавки 8 подразделяются на два типа: инертные (или почти инертные) (тип I); пуццолановые или с замедленной реакцией гидратации (активные добавки) (тип II) [4, 5]. Основные нормативные положения EN 206-1, касающиеся терминологии минеральных добавок и их классификации, учтены в межгосударственном стандарте ГОСТ 24211. В нем минеральными называются дисперсные неорганические добавки природного или техногенного происхождения, которые в зависимости от характера взаимодействия с продуктами гидратации цемента бывают: – активными (тип I), обладающими вяжущими (скрытогидравлическими), или пуццолановыми, или одновременно вяжущими и пуццолановыми свойствами; – инертными (тип II), не обладающие гидравлической или пуццолановой активностью и играющие роль наполнителей для уплотнения или микроармирования структуры бетона. Таким образом, активными минеральными добавками называются материалы, которые при смешивании их в тонкоизмельченном состоянии с воздушной известью (CaO) вступают с ней в химическое взаимодействие (в присутствии воды), придавая тем самым ей свойства гидравлического вяжущего вещества, а в смеси с портландцементом повышают его физико-механические свойства. Кроме того, предусмотрено определение активности МД по прочности образцов на изгиб и сжатие. В этом случае готовится смесь добавки (80 % по массе), гашеной извести (20 % по массе), двуводного гипса (3 % сверх 100 %). Далее из теста нормальной густоты формуются образцы-балочки размером 4×4×16 см, подвергаемые тепловлажностной 10 обработке при 80 °С в течение 6 ч. При испытании образцы должны иметь прочность при изгибе не менее 1 и при сжатии не менее 8 МПа. [6]. 1.2 Активные минеральные добавки из природных опал-кристобалитовых пород Известно, что кремнезем (диоксид кремния SiO2) существует в кристаллическом и аморфном состоянии. При этом кристаллические формы SiO2 могут находиться как в безводном, так и в гидратированном состоянии (опал SiO2·nH2O). [7]. Наиболее распространенными формами кристаллических модификаций кремнезема являются кварц, тридимит и кристобалит, которые способны к самопроизвольному температурному превращению друг в друга. При высоких температурах и давлениях могут образовываться и другие модификации: китит, коэсит, стишовит. Самой стабильной модификацией SiO2, существующей в области температур ниже 575 ⁰С и встречающейся в природе во многих осадочных, метаморфических и магматических горных породах (кварцевые пески, кварцитопесчаники, гранит, порфир, гнейсы, примеси в глинах и др.) является α-кварц (низкотемпературная форма кремнезема) [7]. Кристаллические модификации диоксида кремния имеют неразвитую (неактивную) поверхность и состоят в основном из одинаковых структурных элементов – тетраэдров SiO4, которые упорядоченно расположены в трехмерном пространстве. Аморфный кремнезем также состоит из тетраэдров SiO4, но они не образуют сетки параллельных плоскостей в его трехмерной структуре, а ориентированы в пространстве случайным образом. Подразделяется на три типа: – кварцевое стекло, получаемое плавлением кварца либо путем выcокотемпературного гидролиза тетрахлорида кремния SiCl4 или 16 окисления его в низкотемпературной плазме, а также другими методами; – кремнезем М – аморфный кремнезем, образующийся при облучении быстрыми нейтронами аморфных или кристаллических разновидностей SiO2; – микроаморфный кремнезем, включающий золи, гели, порошки и пористые стекла, которые состоят в основном из первичных частиц размером менее одного микрона. К опал-кристобалитовому кремнезему относится непрерывный ряд переходов от рентгеноаморфного опала через метастабильную фазу опалкристобалита к неупорядоченному кристобалиту, а затем к α-кристобалиту и α-кварцу. В соответствии с петрографической классификацией У.Г. Дистанова опал-кристобалитовые породы подразделятся на две группы. К первой группе относятся породы, состоящие из кремниевых скелетов микроорганизмов (панцирей диатомовых водорослей, радиолярий, спикул губок) или их обломков: диатомиты, спонголиты, радиоляриты, силикофлагеллиты. Ко второй группе – породы химического осаждения, представленные бесструктурными, глобулярными частицами опала: опоки, трепелы. Промышленный интерес среди них представляют диатомиты, опоки и трепелы, в меньшей степени – радиоляриты и силикофлагеллиты. [8 ,9]. Диатомиты – это мягкие легкие тонкопористые породы белого или светло- и желтовато-серого, иногда серого и темно-серого цвета, состоящие 20 более чем на 50 % из мельчайших (от 0,01 до 0,04 мм) опаловых панцирей (цельных или обломков) диатомей, пространственная структура которых сложена отдельными частями размером около 100 нм. [8 , 10]. В качестве примесей в диатомитах присутствуют обломочный материал (обычно кварц), глауконит, глинистые минералы. Средняя плотность диатомитов составляет от 250 до 800 кг/м3 и увеличивается с возрастанием содержания обломочного и глинистого материала, 21 пористость достигает от 70 до 75 %, прочность – до 3,5 МПа. Трепелы – рыхлые или слабо сцементированные тонкопористые породы, сложенные в основном мельчайшими (менее 0,005 мм) глобулярными частицами опал-кристобалитового кремнезема с светлосерой (почти белой) или желто- и буровато-серой окраской. По внешнему виду напоминают диатомиты. Средняя плотность в зависимости от содержания обломочного материала колеблется от 700 до 1200 кг/м3 , пористость от 50 до 70 %. Наблюдаются разности с существенным (до 15– 20 % и более) содержанием цеолита. Опоки – легкие плотные микропористые породы, сложенные в основном мельчайшими (менее 0,005 мм) частицами опалкристобалитового кремнезема. В различном количестве присутствует обломочный (преимущественно кварцевый) и глинистый материал. По данным У.Г. Дистанова в странах СНГ разведано около 230 месторождений опал-кристобалитовых пород с запасами 3,1 млрд. тонн (доля запасов по категории С2 равна 40 %), из которых 540 млн. тонн приходится на диатомиты. Промышленное использование диатомитов, трепелов и опок основано на их химическом составе и ряде физико-химических свойств (таблица 1), из которых главными являются наличие активного 23 аморфного кремнезема, малая средняя плотность, высокая пористость, а также значительная термостойкость и химическая стойкость по отношению к кислотам.Эти уникальные свойства делают данные породы сырьем многоцелевого назначения. [8 ,10 ,9]. Таблица 1 Химический состав и свойства опал-кристобалитовых пород
Основным потребителем опал-кристобалитовых пород (более 70 % добываемого сырья) является цементная промышленность, где они используются в качестве активных минеральных добавок, устраняющих вредное влияние портландита Ca(OH)2, связывая его в трудно растворимые в воде гидросиликаты кальция. Как активные минеральные добавки для цементов и бетонов разрабатываются в основном месторождения опок и трепелов, опал и опал- кристобалит которых являются более реакционоспособными (менее устойчивыми к растворению в слабых щелочах), чем рентгеноаморфный опал, слагающий створки диатомей, отличающийся высокой набухаемостью, что приводит к снижению пуццолановых свойств диатомитов. Известно, что бетонные смеси, содержащие пуццолановый портландцемент с активными минеральными добавками на основе тонкоизмельченных опал-кристобалитовых пород, в том числе диатомитов, при одном и том же расходе воды имеют значительно меньшую осадку конуса, чем смеси с обычным портландцементом. Однако добавление диатомитов к цементному клинкеру приводит к значительному снижению прочности цементного камня и бетона, в связи с их очень высокой пористостью. 1 2 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||