Тема-14 Техническая керамика. Техническая керамика
 Скачать 7.71 Mb.
|
|
3. Бромеллитовая керамика Чистый оксид бериллия (бромеллит) в природе не встречается. Его получают переработкой содержащих бериллий минералов - берилла ЗВеО.А12O3.6SiO2, фенакита - BeO.SiO2. Промышленность выпускает оксид бериллия четырех марок. Во всех марках содержание BeO не менее 99,5 %, удельная поверхность 0,5- 1,5 м2/г. Оксид бериллия - единственное кислородное соединение бериллия - по своей химической природе является слабоосновным. BeO устойчив к щелочам и щелочным расплавам, не устойчив по отношению к кислым средам и расплавам. ВеО устойчив также по отношению к большинству газов. С фтором и фторидами реагирует активно, а с хлором только при нагревании. На свойства изделий решающее влияние оказывает дисперсность порошка ВеО после предварительного обжига. Оксид бериллия проявляет повышенную способность к рекристаллизации. Поэтому длительные выдержки и повышение температуры первичного обжига не желательны. Изготавливать изделия из необожженного ВеО нельзя из-за больших усадок. Поэтому его предварительно обжигают. Прокаленный порошок измельчают в шаровых или вибрационных мельницах и, если необходимо, то после измельчения порошок очищают. Изделия из ВеО формуют всеми принятыми в технологии методами. Микроструктура бромеллитовой керамики сильно зависит от качества исходного порошка и особенно от присутствия в нем частиц игольчатой формы, которые ориентируются, например, вдоль стержня при его выдавливании в процессе формования, что может вызвать анизотропию структурно - чувствительных свойств. В материале со средним размером частиц 5 мкм могут быть иглы длиной до 200 мкм, однако в ходе рекристаллизации во время обжига иглы могут исчезнуть и у керамики не будет явной анизотропии свойств. Уменьшение роста зерен при рекристаллизации в керамике из ВеО достигается за счет введения добавки MgO. Закрытая пористость в спеченной керамике меняется от 1 до 5 % (по объему). Высокая стоимость и токсичность оксида бериллия ограничивает области применения бромеллитовой керамики лишь ядерной, электронной и высокотемпературной техникой, где требуется самая высокая теплопроводность, высокие электрическое сопротивления, термостойкость и механические свойства, а также исключительная способность рассеивать радиоактивное излучение высоких энергий. Теплопроводность плотноспеченных изделий из ВеО при нормальных температурах превосходит в 7-10 раз теплопроводность изделий из других оксидов и даже ряда металлов. С повышением температуры теплопроводность изделий из ВеО резко снижается с 200-220 Вт/(м.К) при нормальной температуре до 15 Вт/(м.К) при 1700-1800С. Теплопроводность сильно зависит от наличия в керамике примесей, особенно в виде прослоек между зернами стекла или другой фазы. ТКЛР керамики из ВеО изменяется от 5,4 до 15,5.10-6 К-1 соответственно при 100 и 2000С. При 2150С наблюдается аномальное изменение ТКЛР из-за полиморфного превращения гексагональной фазы в кубическую. Механические свойства изделий из ВеО зависят главным образом от плотности изделий, характера и степени кристаллизации и наличия примесей. В зависимости от метода изготовления, плотность изделий может составлять 0,9-0,99 от теоретической. Твердость хорошо спеченного ВеО по шкале Мооса 9, микротвердость 15,2 ГПа. Механическая прочность плотных изделия из ВеО весьма высока. Предел прочности при сжатии образцов с плотностью 2,9 г/см3 составляет по большинству данных 1500, при растяжении 130, при изгибе 200-300 МПа. С повышением температуры механическая прочность монотонно снижается. Модуль упругости изделий из оксида бериллия с повышением плотности изделий растет. При нормальной температуре он составляет (3,1- 3,2).105 МПа, а с повышением температуры до 1000С снижается до 2,3.105, а при 1200С – до 1,3.105 МПа. Изделия из ВеО являются хорошими электроизоляторами вплоть до самых высоких температур. Средние значения удельного объемного сопротивления составляют при 20С – 1014-15, при 1000С – 108, при 1500С – 2.105. Диэлектрическая постоянная = 6,5. Тангенс угла диэлектрических потерь равен 4-5.10-4. Все электрофизические свойства зависят от плотности, степени кристаллизации и наличия примесей. BeO в больше, чем какой-либо керамический материал, обладает способностью рассеивать нейтроны, поперечное сечение рассеяния составляет 0,68 барн. Именно эта способность и определила применение оксида бериллия в атомных реакторах в качестве замедлителей нейтронов. Под воздействием радиоактивного излучения вследствие смещения ионов и возникновения дефектов в кристаллической решетке происходит изменение некоторых физических, механических и теплофизических свойств BeO. Высокая стоимость и токсичность оксида бериллия ограничивает области применения бромеллитовой керамики лишь ядерной, электронной и высокотемпературной техникой, где требуется самая высокая теплопроводность, высокие электрическое сопротивления, термостойкость и механические свойства, а также исключительная способность рассеивать радиоактивное излучение высоких энергий. Спеченный оксид бериллия используют в качестве конструкционных элементов в обычных и высокотемпературных ядерных реакторах, в частности как замедлителя и отражателя. Оксид бериллия — хороший матричный материал для ядерного горючего. Тигли из BeO, благодаря его химической инертности, находят применение в металлургии редких металлов для плавки металлических бериллия, платины, тория, титана, урана и др., при этом допускается нагрев в вакуумных индукционных печах. Хорошие диэлектрические свойства BeO и вакуумная плотность определили его применение в электронной технике. Разработана технология прозрачной керамики из BeO со светопропусканием до 80%. Изделия получали из порошков прокаленного сульфата бериллия с малыми добавками методом горячего прессования при 1400°С и давлении 200 МПа. Из BeO изготовляют керамику с пористостью до 82% (пенолегковес). Одной из особенностей BeO, ограничивающей возможность применения этого материала и сильно усложняющей технологию производства изделий, является токсичность. Наиболее токсичны растворимые соли бериллия (сульфат, фторид и др.), а также собственно оксид, особенно необожженный. Бериллиевые соединения поражают кожу, дыхательные пути, вызывая пневмонию, раздражают желудочно-кишечный тракт и нервную систему. Предельно допустимая концентрация бериллия в воздухе рабочих помещений в виде тех или иных соединений, утвержденная Министерством здравоохранения, не должна превышать 0,001 мг/м3. Для обеспечения безопасности при работе с оксидом бериллия следует строго выполнять ряд особых мероприятий по технике безопасности, не допускающих заражения BeO. Свойства керамики на основе BeO 4. Периклазовая керамика Оксид магния представляет собой белый легкий порошок. Получают его химической переработкой содержащих магний минералов, в основном магнезита, из морской воды посредством осаждения и последующего прокаливания гидроксида или солей магния, а также сжиганием металлического магния. Оксид магния, полученный различными способами, отличается степенью кристаллизации, дисперсностью порошка и активностью к спеканию. Наиболее тонкодисперсным является MgO, полученный прокаливанием Mg(OH)2. Химическая промышленность выпускает оксид магния, регламентируя только чистоту оксида, но не устанавливает его дисперсность. Оксид магния - единственное кислородное соединение магния. По своим химическим свойствам это основной оксид, устойчивый против щелочных соединений и активно взаимодействующий с реагентами кислого характера. В воде частично растворяется, образуя гидроксид. Электроплавленный и обожженный при высокой температуре периклаз почти не растворим в воде, однако подвержен действию водяного пара. Противостоит действию органических кислот и их паров. Периклаз кристаллизуется в кубической системе типа NaCl. Истинная плотность MgO - 3,58 г/см3. Температура плавления - 2800С, твердость кристаллов периклаза по Моосу 5,5-6, показатель преломления - 1,736, средняя удельная теплоемкость при 100, 500 и 1000С равна 0,975; 1,09; 1,22 кДж/(г.К) соответственно, теплота образования MgO составляет 613 кДж/моль. В связи с отсутствием у MgO полиморфных превращений, технологических трудностей, связанных с объемными изменениями, нет. Однако взаимодействие MgO с водой исключает или делает затруднительными ряд процессов, связанных с использованием MgO в водной среде. К ним относятся водное литье в гипсовые формы в кислых средах, мокрый помол в металлических мельницах, требующий последующей кислотной обработки для удаления намола железа. Поэтому для изготовления изделий из MgO используют методы прессования и литья горячих пластифицированных шликеров. Обжиг изделий из MgO производят при температуре 1700 - 1750С в воздушной среде. При обжиге происходит существенная рекристаллизация. Спекание и рост кристаллов MgO в сильной степени зависят от химической предыстории оксида. Наиболее активно спекается оксид, полученный путем разложения гидроксида. Многие добавки, особенно образующие твердые растворы, оказывают эффективное действие на спекание MgO. К ним относятся Al2O3, TiO2, Fe2O3, ZrO2 и др. Например, при введении в особо чистый MgO 0,2 % диоксида циркония высокая плотность (0,99 и более) достигается уже при 1320С с выдержкой 1,5 ч., при этом улучшаются также свойства изделия. Некоторые добавки, например, Y2O3 и LiF дают возможность получать прозрачную в области длин волн 0,3-5 мкм периклазовую керамику с плотностью, близкой к теоретической. MgO обладает высокой температурой плавления, однако некоторые его неблагоприятные свойства не позволяют реализовать его высокую температуру плавления. К ним относятся его способность гидратироваться даже на воздухе при длительном хранении и его высокая летучесть при нагревании, особенно в восстановительной среде и в вакууме (при 2000С испаряется до 40 % его массы). Температура его применения в воздушной среде составляет 2000-2200С, а в восстановительной среде и в вакууме не более 1700С. Керамика из MgO уже при температуре 1300С подвержена значительной ползучести, которая существенно зависит от приложенного давления и размеров кристаллов периклаза. Теплоемкость MgO невелика и составляет при 100С - 9,98 Дж/кг, при 500С – 1,08, при 1000С - 1,18, при 1500С - 1,22. ТКЛР спеченного MgO достаточно велик, что отличает его от других оксидов; при 20С он составляет 11,7.10-6 К-1, а при 1000С - 14,2.10-6 К-1. Теплопроводность MgO сравнительно невелика и с повышением температуры уменьшается. В сочетании с высоким значением ТКЛР это обусловливает весьма низкую термическую стойкость периклазовой керамики. Периклазовая керамика обладает ионной проводимостью, ее диэлектрическая постоянная составляет 8-9. Удельне объемное сопротивление зависит от чистоты материала и при 20С в среднем равно 1013 – 1015 Ом.см. оС повышением температуры сопротивление снижается и составляет при 1000С 109, при 1500С 5.104 Ом.см. Изделия периклазовой керамики хорошо противостоят щелочным средам и расплавам металлов. В тиглях из MgO плавят железо, цинк, алюминий, олово, редкие металлы. 5. Оксидиттриевая керамика Промышленность выпускает весьма чистые (содержание примесей 0,015-0,001 %) порошки оксида иттрия марок ИТ0-1, ИТО-2 с размером кристаллов в 1-2 мкм. Оксид иттрия до температуры 2300С не имеет полиморфных превращений и является стойким кислородным соединением. В воде нерастворим, в кислотах растворяется, к щелочам устойчив. Кристаллизуется в обьемно-центрированной кубической решетке. Температура плавления 2410С, плотность 5,03 г/см3. Технология керамики из Y2O3 не отличается от традиционной для изделий из непластичных порошков. Так как порошки склонны к агрегации, то почти всегда требуется дополнительный помол, который обеспечивает изготовление керамики с относительной плотностью до 98 %. До начала рекристаллизации полностью удалить все поры не удается, в ходе же рекристаллизации растущие кристаллы захватывают поры, которые в них и остаются. Введением уплотняющих добавок, способствующих полному удалению пор, можно получить керамику из Y2O3 с относительной плотностью, приближающейся к теоретической. К таким добавкам, применяемым для получения прозрачной керамики из Y2O3, можно отнести ZrO2, MgO, Появление достаточного для процесса диффузии количества вакансий позволяет получать в вакууме из оксида иттрия керамику без пор, которая обладает прозрачностью в оптическом диапазоне длин волн 0,3-7 мкм со светопропусканием до 80 %. Спеченная керамика из оксида иттрия с относительной плотностью 95-98% имеет предел прочности при изгибе 100-120 МПа, а горячепрессованная - 260-290 МПа. Модуль упругости при 20С равен 2.105 МПа, при 1300С - 1,5.105 МПа. Температура начала деформации под нагрузкой 0,2 МПа чистого Y2O3 равна 2250С. Изделия из Y2O3 - хорошие изоляторы. Диэлектрическая проницаемость при 20С и частоте 0,5-1,5.106 Гц равна 14. Удельное объемное сопротивление составляет при 20С – 1013, при 1500С – 103. Теплопроводность изделий из Y2O3 - 8,5 Вт/(м.К). ТКЛР в пределах температур 20-1600С составляет (7,9-9,3)10-6 К-1. Термическая стойкость невысока. Области применения керамики из Y2O3 весьма специфичны. Ее используют в электровакуумной технике, в ядерной энергетике, как оптически прозрачный материал; для плавки металлов и как конструкционный материал. Керамика на основе сложных оксидных соединений 1. Силикатная и алюмосиликатная керамика Керамика, кристаллическую основу которой представляют силикаты и алюмосиликаты, представлена обширным классом изделий. К нему относятся следующие виды керамики: муллитовая, муллито-корундовая, магнезиальная, цирконовая, кордиеритовая, цельзиановая, сподуменовая, волластонитовая. Изделия такого состава выпускают в массовом количестве и изготавливают преимущественно из природного сырья с частичным использованием искусственного. Муллитовую и муллито-корундовую керамику относят к группе высокоглиноземистых материалов. Муллитовой называют керамику, содержащую 45-70 % Al2O3 и в которой преобладающей кристаллической фазой является муллит. В муллито-корундовой керамике присутствует также корунд, при этом содержание Al2O3 составляет от 70 до 95 %. Если в керамике содержание Al2O3 превышает 72 %, то могут совместно существовать муллит и корунд. При 1850С эти кристаллические фазы образуют эвтектику. При дальнейшем повышении содержания Al2O3 от 72 до 77,2 % образуются твердые растворы на основе муллита. Сказанное имеет место при использовании чистых оксидов Al2O3 и SiO2. Реально в составе сырья, а также за счет вводимых добавок содержатся оксиды и других элементов, в основном щелочных и щелочно-земельных, что может оказывать влияние на фазовый состав, строение и свойства керамики Высокоглиноземистую керамику муллитового и муллито-корундового состава технической степени чистоты приготавливают из природного алюмосиликатного сырья, содержащего минералы андалузит, кианит, силлиманит, а также из природных глин и каолинов в сочетании с техническим глиноземом или электрокорундом. Андалузит, силлиманит и кианит имеют одинаковую формулу Al2O3.SiO2, в них содержится 62,9 % Al2O3 и 37,1 % SiO2. Минералы этой группы при нагревании переходят в муллит: Из этих минералов можно изготовить керамику с содержанием Al2O3 не более 60 %. Андалузит и кианит являются непластичными кристаллическими веществами. Поэтому для создания массы, приемлемой для формования, обычно вводят 20-30 % пластичной огнеупорной глины и 5-6 % плавней, в итоге получают следующий состав: Al2O3 до 50-55 %, SiO2 до 40-45 %, R2O + RO до 3-5 %. Другим источником муллита в высокоглиноземистой керамике являются глинистые минералы. Процесс муллитизации глин на примере каолинита можно схематически представить в следующем виде: Al2O3.2SiO2.2H2O Al2O3.2SiO2 + 2H2O; 3(Al2O3.2SiO2) 3Al2O3.2SiO2 + 4SiO2. Теоретически выход муллита составляет 60 %, однако присутствующие в природном глинистом сырье плавни вовлекают некоторое количество Al2O3 в образование стекла и поэтому содержание муллита реально снижается до 45-50 %. Следовательно, из собственно глинистых минералов в лучшем случае может быть получена только муллитокремнеземистая керамика. Для получения керамики с более высоким содержанием Al2O3 в исходную массу вводят глинозем, который связывает кремнезем, образовавшийся при разложении каолинита в муллит. Муллит, образовавшийся при разложении каолинита или другого минерала, называют “первичным”, а синтезированный из выделившегося SiO2 и введенного глинозема “вторичным”. Синтез муллита осуществляют двумя путями: 1) непосредственно в изделии при однократном его обжиге; 2) предварительным синтезом муллита в брикете (спеке). Первый способ применяют редко, так как при обжиге изделий происходят большие усадки. По второму способу на первой стадии осуществляют синтез муллита. Полнота протекания реакции муллитообразования и количество образовавшегося при этом муллита зависит от ряда факторов: температуры обжига, его длительности, вида исходных материалов, их дисперсности, наличия и природы вводимых добавок. Корундо-муллитовая керамика по принятой классификации должна содержать от 70 до 95 % Al2O3. Такой состав керамики может быть получен только при условии введения в исходную глиноземистую массу муллитового состава некоторого дополнительного количества оксида алюминия. При этом пластичность полученной массы, ее способность к формованию изделий пластичными методами будет снижаться по мере увеличения содержания в ней непластичных и снижения количества пластичных компонентов. Типичной высокоглиноземистой керамикой муллито-корундового состава с преобладанием кристаллов корунда являются изделия подгрупп 610, 620, 620.1 (ГОСТ 20419 83), широко применяемые в промышленности (табл. 7.6). Механические свойства спекшейся высокоглиноземистой керамики
Физические и технические свойства высокоглиноземистой керамики муллитового и муллито-корундового состава зависят от многих факторов, в том числе от химического состава, главным образом, от содержания Al2O3, соотношения Al2O3:SiO2, содержания примесей и введенных добавок; от фазового состава и соотношения основных кристаллических фаз - корунда и муллита, а также наличия и состава стекловидной фазы; от микроструктуры материала, в первую очередь от размера и формы кристаллических составляющих, характера распределения стекловидной фазы и пор. Диэлектрическая проницаемость муллито-кремнеземистой керамики составляет 5,5-6,5, муллито-корундовой 6,5-9, а чисто корундовой 10,5-12. При повышении температуры диэлектрическая проницаемость растет незначительно. Основные свойства муллито-корундовой керамики
Электрические свойства высокоглиноземистой керамики зависят, главным образом, от наличия, содержания и состава стекловидной фазы. Стекла, содержащие ионы щелочных металлов, обладают большей электрической проводимостью, чем содержащие ионы щелочно-земельных элементов. В высокоглиноземистой керамике в качестве составляющих наиболее часто применяют CaO, MgO, BaO. Особенно благоприятно влияет на снижение электрической проводимости крупный ион бария, способствующий более плотной упаковке структурной сетки стекла. Микроструктура муллитокорундовой керамики Огнеупорные изделия используемые при производстве технической керамики а – капсель; б - стойки 1-зёрна муллита; 2 – керамическая связка |