Тема-14 Техническая керамика. Техническая керамика
 Скачать 7.71 Mb.
|
|
ТЕХНИЧЕСКАЯ КЕРАМИКА К технической керамике относят многочисленные виды изделий, объединяемые условно в один класс по принципу использования их в различных областях техники. Они различаются по химическому и фазовому составу, строению и свойствам, однако имеют и некоторые общие отличительные признаки. В частности, их производят из высокочистых, часто полученных искусственно, в том числе химическими методами, весьма тонких порошков. Производство характеризуется высокой тщательностью, многооперационностью, большим разнообразием методов формования, диктуемыми высокими требованиями, предъявляемыми к точности размеров и свойствам изделия этого класса. Основные виды технической керамики и области их применения
Техническую керамику принято подразделять по основному минералу, определяющему её фазовый состав. На основании этого группа оксидной керамики включает изделия на основе корунда (-Al2O3), бадделеита (ZrO2), бромеллита (BeO), периклаза (MgO), муллита (Al6Si2O13), энстатита (MgSiO3), форстерита (Mg2SiO4), кордиерита (Mg2Al4Si5O18), циркона (ZrSiO4), цельзиана (BaAl2Si2O8), сподумена (LiAlSi2O6), волластонита (CaSiO3), перовскита (CaTiO3); в эту группу также включают все виды керамики, основное вещество которых имеет структуру типа перовскита и на основе рутила (TiO2), шпинели (MgAl2O4), феррошпинели (MeFe2O4), хромитов (MeCrO3). Группа керамики на основе бескислородных соединений включает нитриды (Si3N4, AlN, BN и др.), карбиды (SiC, B4C, TiC, TaC и др.), силициды (MoSi2), бориды (B3Si) и др. Эта группа включает также керамические материалы типа оксинитридов, оксикарбидов, сиалонов. Производство технической керамики, как и других классов керамических материалов, состоит из тех же основных технологических этапов – подготовки исходных порошков, приготовления формовочных масс, процессов формования, сушки, обжига и, при необходимости, ряда дополнительных видов обработки. Однако каждый из этапов имеет и определенные отличия Так, в качестве исходных материалов используют не только готовые порошки (например, оксидов), но и различные соли - карбонаты, нитраты, гидроксиды, сульфаты и др., которые являются промежуточными продуктами для изготовления необходимых порошков. Для этого используют методы прокаливания, осаждения и соосаждения с последующим прокаливанием, золь-гель процессы, криохимический синтез, электрохимическое окисление металлов, различные виды синтеза - твердофазовый, газофазовый, карботермический, плазменный и др. В результате этих процессов получают порошки с заданными свойствами по химическому и фазовому составам, степени дисперсности, структуре, которые, в свою очередь, определяют ионообменные и адгезивные свойства, активность к спеканию и т. п. При подготовке формовочных масс в качестве разжижителей и связующих наряду с такими типичными компонентами как вода, ЛСТ, ПВС используют многочисленные водорастворимые полимеры и неводные системы, в том числе термореактивные и термопластичные смолы. При этом особое внимание уделяется однородности формовочной массы, которая тщательно контролируется, при необходимости жидкотекучие и пластичные массы вакуумируют. В отличие от других видов формование изделий технической керамики отличается большим разнообразием, для этого используют почти все известные методы - полусухое, горячее, изостатическое, в том числе горячее, прессование; литье водных суспензий в пористые формы, горячее литье под давлением, пленочное литье; пластическое формование и другие. У сформованного полуфабриката обычно оценивают степень однородности, плотность, прочность, воздушную усадку и некоторые другие параметры. Сушку и удаление временной технологической связки осуществляют общепринятыми методами. Лишь полуфабрикат, полученный из гелей, сушат по специальному длительному режиму. Обжиг изделий в зависимости от их состава, формы и размеров проводят различными способами по индивидуальным режимам, используя при этом для уплотнения все известные (табл. 7.3) механизмы спекания (твердофазовое, жидкофазовое, реакционное и др.) После обжига некоторые изделия подвергают дополнительным видам обработки - механическим (резке, обточке, сверлению, шлифованию, полированию, притирке, хонингованию, галтовке), глазурованию, металлизации, поляризации, намагничиванию и др. Учитывая ответственное назначение изделий технической керамики, их тщательно оценивают по многочисленным параметрам. Определяют химический и фазовый состав, микроструктуру, плотность, пористость, поровую структуру, различные виды прочности, в том числе при высоких температурах. В зависимости от назначения изделий при необходимости оценивают также твердость, модули упругости и Вейбулла, критический коэффициент интенсивности напряжения, теплопроводность, термическое расширение, термическую стойкость, фрикционные, оптические и ядерные свойства, электрическое сопротивление, электрическую прочность, диэлектрическую проницаемость и диэлектрические потери, магнитные и пьезоэлектрические свойства. Керамика на основе оксидов 1. Корундовая керамика Корундовая керамика является самым распространенным видом оксидной керамики благодаря доступности сырья (глинозема) и благоприятному сочетанию механических, электрофизических и химических свойств. Корундовой обычно считают керамику, содержащую более 95 % -А12О3. Иногда к ней относят также изделия и с меньшим содержанием корунда, если он является преобладающей кристаллической фазой. Отечественная промышленность выпускает корундовую керамику с содержанием 95-99,5 % -А12О3 под следующими наименованиями: вакуумплотную, ВК100-1 (поликор), ВК100-2 (КМ), ВК98-1 (сапфирит-16), ВК95-1 (ВГ- 1У), ВК94-1 (22-ХС), ВК94-2 (М-7); для нужд электротехники - подгруппы 795 (ГБ-7), 799 (МК); для механической обработки металлов и сплавов ЦМ-332 (микролит). Для производства корундовой керамики в основном используют марки глинозема, содержащие 0,5-0,6 % примесей (SiO2, Fe2O3, Na2O) и не менее 25-30% -А12О3. Для электроизоляторных и других ответственных видов изделий применяют глинозем с меньшим (0,24-0,30 %) содержанием примесей и высоким (93-95 %) количеством -формы. В последнее время в связи с общей тенденцией к использованию особо тонких порошков для изготовления высокоплотных прочных корундовых изделий начали применять порошки А12О3, полученные химическими методами Большинство изделий корундовой керамики электроизоляционного и конструкционного назначения изготавливают из технического глинозема, который подвергают предварительному обжигу для его перевода из -А12О3 в -форму. При этом наблюдается усадка 14 %, что снижает объемные изменения при обжиге сформованных изделий. При обжиге глинозема происходит рекристаллизация зерен -А12О3, повышается хрупкость сферолитов, что облегчает помол глинозема. При температуре 1300-1350С переход -формы А12О3 в -форму в основном завершается и при повышении температуры до 1450С происходит лишь рост образовавшихся кристаллов -А12О3, достигающих размера около 1 мкм. Эту температуру считают оптимальной для обжига глинозема. Повышение температуры обжига до 1700-1750С сопровождается ростом кристаллов до размеров 5-10 мкм, что затрудняет помол глинозема. По мере роста кристаллов -А12О3 их поверхностная энергия и химическая активность снижаются. Для ускорения модификационного перехода -А12О3 в -форму в обжигаемый глинозем вводят до 1 % борного ангидрида, который одновременно способствует удалению примеси Na2O за счет улетучивания бората натрия. Иногда для этой жецели добавляют фторид или хлорид магния. Температура обжига изделий из корунда технической чистоты (А12О3 - 99-99,5 %) и дисперсностью 1-2 мкм без введения интенсифицирующих спекание добавок находится в пределах 1710-1750С. При этой температуре достигается средняя плотность 3,75-3,85 г/см3, что соответствует относительной плотности 0,94-0,96. Дальнейшее увеличение температуры вплоть до 1800-1850С в воздушной среде и длительная выдержка практически не приводят к дополнительному уплотнению, чему препятствуют закрытые внутрикристаллические поры и процессы рекристаллизации. Пористость такого спеченного корунда в основном закрытая, внутрикристаллическая, форма пор округлая. Сравнительно низкая плотность изделий из чистого глинозема вынуждает применять добавки в виде индивидуальных чистых оксидов или комбинированного состава, в том числе стекловидных. Наиболее эффективно температуру спекания снижает добавка TiO2. Введение 1 % TiO2 в глинозем позволяет снизить температуру обжига до 1550С благодаря образованию твердого раствора титана в А12O3, сопровождающегося следующей реакцией образования дефектов: Подобно TiO2, но в меньшей мере, действие на спекание чистого корунда оказывает добавка кремнезема, которая обусловливает реакцию образования следующих дефектов: Добавление кремнезема ускоряет спекание безсущественного нарушения электрофизических свойств корунда из-за того, что кремний не изменяет своей степени окисления. На практике при изготовлении прочных корундовых изделий широко применяют добавку MgO в количестве 0,3-1,0 %. Добавка MgO не приводит к снижению температуры спекания, однако существенно влияет на кристаллизацию -Al2O3. Рост кристаллов в такой керамике задерживается и их размер не превышает 15 мкм. Введение добавки оксида магния стимулирует реакцию дефектообразования внутри кристаллов корунда: Стеклообразующие добавки, широко применяемые в производстве некоторых видов корундовой керамики, не только понижают температуру спекания, но вызывают также задержку роста кристаллов. Стеклообразующие добавки в большинстве случаев представляют собой щелочно-земельное алюмосиликатное стекло различного состава. В некоторых из них содержится также Cr2O3, MnO2 для улучшения условий последующей пайки вакуумплотной керамики. Свойства типичных видов корундовой керамики (ОСТ 11 027 020-77; ГОСТ 204 419-83)
Корундовая керамика благодаря своим высоким электрофизическим свойствам находит применение в электроизоляционной, радиоэлектронной и электровакуумной технике для изготовления многих видов изделий. Корундовую керамику используют для оболочек корпусов ламп, подложек и корпусов интегральных схем, окон выводов энергии, резцов для обработки металлов и их сплавов, подшипников, фильер и других изделий конструкционного назначения. Разработка новых видов высокопрочной корундовой керамики расширит области ее применения, в частности, в качестве инертных костных имплантатов. 2. Бадделеитовая керамика Диоксид циркония, используемый для изготовления технической керамики, является искусственным материалом. Его выпускают в виде порошка трех типов с различной степенью чистоты. Технический содержит не менее 97,5 % ZrO2 совместно с HfO2, чистый - 99,5 % ZrO2, включая 1,5-2 % HfO2, особо чистый не содержит примеси HfO2. Диоксид циркония характеризуется высокой (2700С) температурой плавления. При температуре выше 500С является ионным проводником. Керамика из диоксида циркония хорошо механически обрабатывается до высокой чистоты поверхности, обладает более низким коэффициентом трения по сравнению с металлами. Диоксид циркония обладает также высокой химической стойкостью к кислотам и щелочам (кроме H2SO4 и HF), расплавам щелочей, стекол и металлов. Из-за высокой стоимости керамика из диоксида циркония используется не так широко, как корундовая керамика. Особенностью диоксида циркония является наличие обратимых полиморфных превращений. Диоксид циркония существует в трех модификациях - моноклинной, тетрагональной и кубической: До 1200С устойчива моноклинная модификация. Выше 1200С моноклинная форма ZrO2 переходит в тетрагональную, при этом происходит объемное сжатие на 7,7 %. При охлаждении до температуры около 1000С совершается обратный переход из тетрагональной в моноклинную форму, но уже с объемным расширением на 7,7 % Кривая термического расширения диоксида циркония представляет собой петлю гистерезиса Термическое расширение диоксида циркония. моноклинного нестабилизированного (1), стабилизированного частично (2) и полностью (3). стрелками отмечено направление процесса нагревания и охлаждения При охлаждении до температуры около 1000С совершается обратный переход из тетрагональной в моноклинную форму, но уже с объемным расширением на 7,7 %. Кривая термического расширения диоксида циркония представляет собой петлю гистерезиса Для сравнения приведены кривые расширения - сжатия частичного и полностью стабилизированного ZrO2. Пользуясь дилатометрическим методом, можно ориентировочно определить степень полиморфного превращения. Кубический ZrO2 образуется при 2300С без заметных объемных изменений и является также обратимой формой. Обратное превращение в тетрагональный происходит в окислительной среде при той же температуре. В технологии технической керамики этот переход практически значения не имеет. Для предотвращения перехода тетрагонального ZrO2 в моноклинную форму используют прием стабилизации диоксида циркония. Сущность его состоит в том, что введением в моноклинную форму ZrO2 добавок некоторых оксидов двух- и трехвалентных элементов образуют твердый раствор замещения введенного оксида добавки в ZrO2. Вводимую добавку называют стабилизатором. Твердые растворы образуют оксиды, у которых ионный радиус катионов близок к ионному радиусу (0,087 нм) иона циркония. Вторым условием образования твердого раствора является близость типов кристаллической решетки = ZrO2 и оксида добавки, т. е. она должна быть кубической. Наибольшее применение в настоящее время имеют CaO и Y2O3; ионные радиусы Са2+ - 0,106 нм, Y3+ - 0,097 нм. Стабилизированный ZrO2, представляющий уже твердый раствор оксида - стабилизатора и имеющий кубическую форму, было принято называть кубическим или псевдокубическим. Однако с момента открытия высокотемпературной, действительно кубической формы ZrO2 это обстоятельство следует учитывать. Установлено, что кроме трех модификационных форм, в соответствии с диаграммой состояния ZrO2, тетрагональная и кубическая форма могут существовать и при более низких температурах. Высокотемпературные - и -формы ZrO2, существующие в термодинамически несвойственном им интервале пониженных температур, получили название низкотемпературных или метастабильных форм ZrO2. Фазовая диаграмма ZrO2 К – кубическая; Т – тетрагональная; М – моноклинная фазы; Р - расплав Наибольшее значение для технологии имеет метастабильная тетрагональная форма ZrO2. Введение добавки Y2O3 в количестве 2-3 % (по массе) сохраняет существование тетрагональной формы ZrO2 с размером кристаллов около 1 мкм. Этому способствует малый размер частиц ZrO2. Влияние оксида иттрия на прочность и фазовый состав керамики из ZrO2 I – тетрагонально-моноклинные; II – тетрагональные III – тетрагонально-кубические твёрдые растворы Бадделеитовые изделия сохраняют высокие прочностные свойства лишь до температур около 700С, после чего прочность снижается и становится обычной для этой керамики. Зависимость прочности плотной керамики из стабилизированного диоксида циркония от температуры при сжатии (1) при изгибе (2) Кубические твердые растворы диоксида циркония под влиянием длительного нагревания при высоких температурах склонны к распаду на моноклинную форму ZrO2 и стабилизатор или соответствующий цирконат. Этот процесс назван дестабилизацией ZrO2. Степень дестабилизации зависит от количества введенного стабилизатора, температуры и условий эксплуатации изделия. При недостатке стабилизатора дестабилизация ускоряется. Изделия из диоксида циркония обладают рядом специфических свойств: своеобразными электрофизическими параметрами, низкой теплопроводностью, высокой химической стойкостью. Прочность изготовленной по традиционной технологии керамики из ZrO2 сравнительно с прочностью других оксидов невелика (см. рис. 7.4). Вместе с тем работами последних лет показано, что керамика из частично стабилизированного диоксида циркония обладает весьма высокой механической прочностью, доходящей до 1500 МПа при испытаниях на изгиб. Прочность керамики с ростом пористости резко снижается (рис. 7.5). Модуль упругости плотной керамики при нормальной температуре составляет 200 ГПа, при 1300-1400С снижается до 100 ГПа, а при 1500 1700С еще в 2 раза. Ползучесть керамики из ZrO2 зависит от многих факторов: степени стабилизации, вида стабилизатора, температуры, плотности, приложенного напряжения, длительности нахождения при высокой температуре, газовой среды, наличия примесей в ZrO2 и других и по сравнению с ползучестью керамики из других оксидов невелика. Зависимость теплоемкости от температуры
Теплопроводность керамики из ZrO2 значительно ниже, чем у всех других оксидных материалов, что позволяет использовать ее для высокотемпературной изоляции, например, в адиабатном двигателе. С повышением температуры теплопроводность всех оксидных материалов (Al2O3, MgO, BeO и др.) снижается, а теплопроводность ZrO2 остается постоянной с незначительной тенденцией к возрастанию. ТКЛР ZrO2 сравнительно высок и при нормальной температуре составляет около (5-6).10-6, а при 1500С - (11,0-11,5).10-6. С повышением степени стабилизации и плотности керамики ТКЛР увеличивается. Низкая теплопроводность и сравнительно высокий ТКЛР обусловливают низкую термостойкость бадделеитовых изделий, которая однако может быть значительно повышена, если в состав масс ввести 10-15 % моноклинного ZrO2, обладающего более низким ТКЛР. При этом благодаря наличию ZrO2 различных модификаций, обладающих разным термическим расширением, образуются микротрещины, способствующие торможению распространяющейся трещины при действии градиента температуры. Повышенной термостойкостью обладают также изделия, изготовленные из электроплавленного диоксида циркония. Керамика из ZrO2 обладает очень высокой температурой начала деформации под нагрузкой. У изделий полностью спекшихся, изготовленных из особо чистой ZrO2, эта температура составляет 2400-2450С, а из технического оксида - примерно 2200С. Особенностью керамики из диоксида циркония является ее высокая электрическая проводимость, особенно при повышенной температуре. В отличие от других оксидов (Al2O3, MgO и др.) керамика из ZrO2 не является изолятором. Зависимость электропроводности ZrO2 – керамики, стабилизированной CaO, от температуры цифры у кривых – содержание Cao, % мол. Наибольшая проводимость (4 Ом-1см-1) достигнута при стабилизации ZrO2 оксидом скандия Sc2O3.Проводимость снижается при повышении содержания примесей и при явлениях дестабилизации. Применение бадделеитовой керамики связано с реализацией специфических свойств ZrO2 - высокой температуры плавления, химической стойкости, высокой механической прочности, повышенной электрической проводимости при повышенных температурах. Ряд областей техники использует специфические электрофизические свойства диоксида циркония. Анионный характер проводимости твердых растворов положен в основу использования его в качестве твердого электролита для работы при высоких температурах. Керамика из ZrO2 служит токосъемным элементом в высокотемпературных химических источниках тока. Она также перспективна для использования ее в качестве токосъемного элемента в МГД-генераторах. Твердые электролиты на основе ZrO2 используют в электрохимических ячейках приборов для определения содержания кислорода в газовых средах и расплавах. Из стабилизированного оксидом иттрия диоксида циркония изготавливают высокотемпературные нагреватели сопротивления, способные работать на воздухе до температуры 2200С. Благодаря низкой теплопроводности и высокой химической стойкости в сочетании с большой твердостью (8 по Моосу) и прочностью ZrO2 используют для защиты от коррозии и эрозии различных металлических деталей, в том числе деталей ракетных и реактивных двигателей. Использование метастабильных фаз ZrO2 открыло большие возможности для создания высокопрочных конструкционных видов этой керамики, в частности, для двигателей различного типа. |