Тема-14 Техническая керамика. Техническая керамика
 Скачать 7.71 Mb.
|
|
Сверхпроводящая керамика Явление сверхпроводимости, заключающееся в исчезновении электрического сопротивления ниже определенной, так называемой критической температуры, было открыто Г. Каммерлинг-Оннесом в 1911 г. Это явление имеет место у многих металлов, сплавов и химических соединений, как правило, при очень низких температурах, близких к абсолютному нулю, так как при этом резко возрастает количество сверхпроводящих электронов. Сверхпроводимость при более высоких температурах обнаружена недавно. Это дало толчок к разработке нового класса материалов - керамических сверхпроводников, характеризующихся по сравнению с традиционными сверхпроводящими материалами феноменально большими значениями критической температуры, однако сравнительно малым значением критического тока. В настоящее время предприняты попытки реализовать уникальные свойства керамических сверхпроводников нового поколения в практических целях путем изготовления высокопроводящих пленок на различных подложках, поликристаллических нитей и объемных изделий методами спекания и кристаллизации расплава. Все сверхпроводящие фазы в этих системах имеют кристаллическую структуру типа перовскита. При этом сверхпроводящие свойства демонстрируют лишь соединения со строго определенной нестехиометрией по кислороду. Поэтому парциальные давления кислорода в тепловом агрегате, в котором производят обжиг, является важным как на стадии синтеза, так и при спекании изделий. В настоящее время одним из наиболее изученных и перспективных является соединение состава YBa2Cu3O7-x (так называемая фаза 1:2:3) при значении X = 0,1 - 0,5, для которого критическая температура составляет 92-95 К и критический ток до 103 А/см2. Керамика из неоксидных тугоплавких соединений К неоксидным тугоплавким соединениям относят бескислородные соединения металлов с такими элементами, как азот – нитриды; углерод - карбиды; бор - бориды; кремний - силициды; сера - сульфиды; фосфор - фосфиды и с другими элементами, а также соединения с указанными выше элементами и кислородом - с азотом и кислородом – оксинитриды, с углеродом и кислородом - оксикарбиды, с кремнием, алюминием, кислородом и азотом – сиалоны. Отличительной особенностью неоксидных соединений является значительно большая по сравнению с оксидами доля ковалентности и прочность химических связей. Кристаллы и поликристаллические тела многих из этих соединений обладают высокой твердостью и прочностью, что затрудняет механическую обработку изделий. Весьма высокая электрическая проводимость многих видов неоксидной керамики позволяет эффективно применять электроискровые (электроэрозионные) методы обработки, для которых твердость материала не имеет решающего значения. Разрыв прочных химических связей в кристаллах, происходящий при их плавлении, требует больших энергетических затрат, поэтому эти соединения имеют высокие температуры плавления По кристаллической структуре бескислородные соединения могут быть разделены на два основных класса. По эмпирическому правилу Хэгга, если отношение радиуса металла к радиусу неметалла больше 1,7, то образуются “фазы внедрения”, в которых атомы металла образуют типичные для металлов кристаллические решетки - кубическую (гранецентрированную или объемноцентрированную) или гексагональную, а атомы неметалла располагаются в октаэдрических или тетраэдрических пустотах. Подрешетка металла обеспечивает таким соединениям металлоподобные свойства - высокие теплопроводность и электрическую проводимость. Если отношение меньше 1,7, то образуются соединения со сложной структурой главным образом цепочечного и слоистого типа. К этому классу относятся все бориды переходных металлов, некоторые нитриды (ВN, AlN) и карбиды (SiC). Такая структура обеспечивает соединениям полупроводниковые или даже диэлектрические свойства. Температуры плавления* некоторых бескислородных соединений, С
Высокодисперсные порошки из неоксидных соединений получают различными методами: твердофазным, газофазным, СВС, плазмохимическим. Весьма распространенными являются карботермические методы, когда взаимодействие при высоких температурах происходит в присутствии в качестве восстановителя углерода или углеродсодержащих соединений. * -температуры плавления соединений, плавящихся с разложением, даны условно. Диффузионные процессы в кристаллах неоксидных соединений, по сравнению с оксидами, происходят очень медленно, благодаря высокой доле ковалентности и прочности химической связи. Этим объясняют высокую прочность и низкую ползучесть кристаллов при высоких температурах. Это практически исключает возможность спекания таких соединений, как SiC, Si3N4, А1N по твердофазному механизму. Соединения с меньшей долей ковалентности химической связи, такие, как TiC, NbC, ZrB2 и ряд других можно спекать и по твердофазному механизму. Для спекания неоксидной керамики обычно используют реакционное спекание или специальные добавки, которые образуют жидкую фазу и обеспечивают жидкофазное спекание. Реализация процесса растворение - кристаллизация позволяет снизить количество необходимой для получения плотной керамики жидкой фазы. При повторных нагревах до высоких температур вновь появляется жидкая фаза, и высокотемпературная прочность керамики резко падает. В связи с этим содержание добавок стараются максимально снизить, но это заставляет использовать более дорогие методы - горячее прессование и ГИП. Существенным недостатком неоксидных соединений является их способность к окислению кислородом воздуха. Это может приводить к потере изделием своих эксплуатационных свойств. Устойчивость к окислению у соединений, не содержащих кислорода, как правило, ниже, чем у неоксидных соединений, содержащих кислород. Так, нитрид кремния окисляется быстрее, чем оксинитрид. Однако скорость окисления, в первую очередь, зависит от свойств образующейся оксидной пленки. Образование сплошной оксидной пленки резко снижает скорость процесса. Для предохранения от окисления на поверхности изделий часто специально создают защитное оксидное покрытие. Проблемой является сохранение сплошности этого покрытия при термоциклировании из-за различия в ТКЛР с основной фазой керамики. 1. Керамика из карбидов Карбиды обладают наиболее высокими среди бескислородных соединений температурами плавления, высокой прочностью и твердостью. Это позволяет использовать их для изготовления высокоогнеупорной, износостойкой, высокопрочной керамики, например, форсунок, фильер для волочения проволоки, режущих инструментов, подшипников, деталей двигателей, в авиационной и ракетно-космической технике. По сравнению с другими бескислородными соединениями карбиды, как правило, более устойчивы к окислению и, соответственно, их можно использовать в окислительной среде при более высоких температурах. WC и TiC широко используют в качестве основной фазы, добавок, покрытий в режущих инструментах. TiC и NbC применяют для замены дефицитных добавок TaC в поликарбидных режущих инструментах. Карбид бора,B4C, имеет плотность 2,52 г/см3. Керамику с относительной плотностью 93-98 % получают при 1700-2200С без приложения давления и методом горячего прессования при использовании в качестве добавок соединений алюминия и кремния. Керамика имеет прочность при изгибе 330-680 МПа, твердость по Виккерсу 22 ГПа. Благодаря высокой твердости, прочности и легкости, B4C используют для изготовления легкой керамической брони, компонентов композиционных инструментов и других керамических композиционных материалов. Карбид кремния, Наибольшее применение находит карбид кремния,иногда называемый карборундом, который существует в виде двух основных модификаций: -SiC - кубический со структурой сфалерита и -SiC - гексагональный. -SiC имеет несколько десятков гексагональных (Н) и ромбоэдрических (R) политипов, отличающихся количеством слоев в элементарной ячейке, составляющих период вдоль оси С. Наиболее распространены шести-, четырех- и пятнадцатислойные политипы, например 6Н, 4Н, 15R. Наличие в керамике анизотропных по ТКЛР кристаллов -SiC приводит к тому, что прочность материала с ростом температуры возрастает и имеет максимум. Для самосвязанного SiC он находится в области 1200С. sp3-гибридизация в SiC обеспечивает кристаллам алмазоподобную структуру с высокой прочностью химической связи. По теоретическим расчетам в энергии связи Si-C 78 % - ковалентная составляющая, 3 % – состояние, когда оба валентных электрона находятся на атоме углерода, 10 % - доля смешенных состояний. Монокристалл -SiC имеет плотность - 3,21 г/см3, коэффициент теплопроводности 20С - 490 Вт/(м.К), 927С – 90 Вт/(м.К); ТКЛР в интервале 20-1000С (5,1-5,8).10-6 К-1, твердость по Виккерсу 35 ГПа. Карбид кремния обладает высокой химической стойкостью. При комнатной температуре не взаимодействуют с кислотами и растворами щелочей. При 200-250С взаимодействуют с Н3РО4. SiC взаимодействует с фтором, а выше 600С - с хлором. Реагирует с расплавами гидроксидов, карбонатов, сульфидов щелочных металлов. В окислительной атмосфере керамика может служить до 1500-1650С. Образующаяся на поверхности пленка SiO2 замедляет дальнейшее окисление. Выше 1300С пленка переходит в кристобалит. Различие в ТКЛР SiO2 и SiC, а также объемные изменения при полиморфных переходах кристобалита приводят к нарушению сплошности пленки при термоциклировании и потере ее защитных средств. На воздухе керамику из SiC можно кратковременно использовать до 1650С. Окислительное действие окружающей среды является причиной медленного роста трещин в материале, находящемся под действием механической нагрузки. Основную часть SiC получают по способу Ачесона, основанному на восстановлении SiO2 углеродом в электрических керновых печах сопротивления при 2200-2700С. Образующиеся поликристаллические сростки дробят, рассевают, а полученные порошки, состоящие из -SiC, используют в основном в качестве абразивов, для изготовления электронагревателей, огнеупоров и, частично, конструкционной керамики. Отечественная промышленность выпускает карбид кремния двух видов: зеленый и черный. Спекание без добавок при 2150-2200С не позволяет получать беспористые изделия как из-за низкого коэффициента объемной диффузии, так и из-за высокой летучести SiC при этих температурах. Получаемый материал называют рекристаллизованным карбидом кремния. Благодаря отсутствию добавок он мало меняет свои прочностные свойства до 1500С. Реакционное спекание осуществляют за счет взаимодействия смеси SiC+С с кремнием. Кремний вводят путем пропитки прессовки расплавом или через газовую фазу. При пропитке обычно остается непрореагировавший кремний, ухудшающий высокотемпературные свойства, но изделия почти не дают усадки в процессе обжига. Наличие непрореагировавшего кремния приводит к высокой скорости ползучести материала уже при 1350С. Реакционное спекание осуществляют за счет взаимодействия смеси SiC+С с кремнием. Кремний вводят путем пропитки прессовки расплавом или через газовую фазу. При пропитке обычно остается непрореагировавший кремний, ухудшающий высокотемпературные свойства, но изделия почти не дают усадки в процессе обжига. Наличие непрореагировавшего кремния приводит к высокой скорости ползучести материала уже при 1350С. Керамические детали из плотного SiC используют для изготовления роторов газовых турбин, накладок на поршни, подшипников, фильер, высокотемпературных теплообменников, форсунок, горелок и т.д. Керамические пресс-формы из SiC выдерживают до 500 тыс. циклов. Для предотвращения окисления на поверхность изделий наносят оксидные покрытия, которые часто содержат редкоземельные элементы. Для спекания карбида кремния можно применять различные связки: оксидные - кремнеземистые, алюмосиликатные, нитридные – Si3N4, оксинитридные – Si2ON2. Карбид кремния широко используют при производстве электронагревателей. Для этой цели применяют зеленый SiC, который отличается от черного по зависимости электросопротивления от температуры Максимальная допустимая рабочая температура на поверхности промышленных КЭН при службе в воздушной среде составляет 1450С, ее повышение до 1500 - 1600С возможно за счет снижения открытой пористости до 10-12 %. Температурная зависимость сопротивления различных видов карбида кремния 1 – чёрного; 2 - зелёного 2. Керамика из нитридов Нитриды - соединения металлов и неметаллов с азотом. Они, как правило, имеют более низкие температуры плавления и менее устойчивы к окислению, чем карбиды соответствующих элементов. Большинство нитридов относится к “фазам внедрения”, обладает металлическим блеском, электрической проводимостью, большой твердостью, но не стойки к воде, кислотам и щелочам, что ограничивает их применение. Некоторые нитриды элементов III и IV групп периодической системы не относятся к “фазам внедрения” и являются полупроводниками или диэлектриками. Методом ГИП получают плотную керамику на основе TiN с прочностью при изгибе 500 МПа, КIC - 5 МПа.м1/2, твердостью по Виккерсу – 19 ГПа. В воздушной среде керамику можно использовать до 750С. Наиболее широко используют нитриды кремния, алюминия и бора. Порошки нитридов получают описанными выше для бескислородных соединений способами из исходных элементов или элемент- и азотсодержащих соединений. Широко распространены карботермические методы. Вариантом этих методов является обработка в азотсодержащей среде соответствующих элементоорганических соединений. Эффективным является предварительное получение имидов при низких температурах из элементсодержашдх соединений (хлоридов, гидридов, алкоксидов) и жидкого аммиака. Имиды можно рассматривать как соединения, получаемые при замене части водорода в аммиаке на соответствующий элемент. Дальнейшая термообработка в азоте приводит к образованию высокодисперсных порошков нитридов. Нитрид кремния, Si3N4 Кремний образует с азотом только одно соединение - нитрид кремния, Si3N4, в виде двух гексагональных модификаций: -Si3N4 с плотностью 3,169 г/см3 и - Si3N4 с плотностью 3,192 г/см3. В зависимости от содержания примесей или добавок, состава и давления газовой среды, а также температуры, возможен переход из одной модификации в другую, чаще из в . Происходящая при этом активация диффузионных процессов, приводящая к уплотнению изделия и к росту зерен, иногда приобретающих столбчатую форму, сильно влияет на свойства получаемой керамики. Обычно прорастание кристаллов -Si3N4 в матрице из -фазы приводит к разрыхлению структуры, уменьшению прочности, но способствует повышению K1C. Плотная керамика из нитрида кремния имеет твердость по Кнупу (500 г) 15 ГПа; модуль упругости при 25С 290-300 ГПа; прочность при изгибе 700-1000 МПа; К1С – 3-5 МПа.м1/2; ТКЛР – 2,7-3,2.10-6 К-1 в интервале 20-1200С; коэффициент теплопроводности 10-40 Вт/(м.К). Образование в процессе спекания кристаллов неизометрической формы (самоармирование) может повышать К1C до 5-7 МПа.м1/2. Выше 1900С нитрид кремния разлагается. Более низкий, чем у SiC, ТКЛР в сочетании с высокой долей ковалентности и прочностью химических связей, обеспечивает керамике на основе Si3N4 более высокую термостойкость. Теоретически по комплексу термомеханических свойств керамика на основе Si3N4 наиболее подходит для применения в машиностроении. Нитрид кремния имеет при 20С удельное электрическое сопротивление 1013–1014 Ом.см, т. е. является хорошим диэлектриком. В отличие от SiC его нельзя обрабатывать электроискровым методом. Чтобы исключить этот недостаток, в керамику на основе нитрида кремния можно ввести достаточное для образования непрерывной фазы количество электропроводящей добавки, например, TiC, SiC, TiN и т. д. Нитрид кремния обладает устойчивостью к кислотам, парам воды, многим расплавленным металлам: А1, Pb, Zn, Sn и др., достаточно устойчив к окислению при умеренных температурах. Это позволяет применять его в качестве основной фазы при изготовлении резцов для обработки нержавеющих сталей, цветных металлов и их сплавов. Они обеспечивают скорость резания до 1000 м/мин, не содержат дефицитных компонентов, менее изнашиваются и по комплексу свойств превосходят резцы на основе WC. Экономия затрат от замены резцов на основе WC на резцы из Si3N4 составляет 25-70 %. Шариковые подшипники из нитрида кремния успешно используют до 800С, в то время как металлические - не выше 120С. Хорошие электроизолирующие свойства позволяют использовать нитрид кремния для изготовления свечей зажигания. Малая истинная плотность Si3N4 является дополнительным преимуществом при использовании керамики в двигателях и, особенно, в авиационной и ракетно-космической технике. Реакционное спекание без добавок обычно не позволяет получать изделия с относительной плотностью >85 %. Добавки, особенно при использовании ГИП, позволяют получать плотную и высокопрочную керамику, но ее прочность при высоких температурах резко падает при появлении жидкой фазы. Для повышения устойчивости к окислению при высоких температурах на поверхности изделия предварительно создают оксидный слой, содержащий SiO2 и другие оксиды. |