Тема-14 Техническая керамика. Техническая керамика
 Скачать 7.71 Mb.
|
|
Титансодержащая керамика Кристаллические фазы, обладающие повышенным, высоким и сверхвысоким значением диэлектрической проницаемости используют для изготовления конденсаторной, сегнето- и пьезоэлектрической керамики. Каждая из этих групп имеет свои технологические особенности и различается по свойствам. 1. Конденсаторная керамика Массы для ее изготовления находятся в области составов систем: BaTiO3-BaSnO3, BaTiO3-BaSrO3, BaTiO3-CaZrO3, BaTiO3-La2O3-3TiO2 и др. Указанные соединения синтезируют из соответствующих оксидов высокой степени чистоты, что в производстве конденсаторной керамики играет исключительно важную роль, так как колебания содержания основного вещества и примесей даже в доли процента изменяют значения свойств более чем на 10-15 %. Главный оксид, входящий в перечисленные выше составы - это TiO2. Диоксид титана является синтетическим материалом, который получают химической переработкой содержащих титан руд - ильменита (FeTiO3), сфена (CaTiSiO5), перовскита (CaTiO3). Диоксид титана существует в трех модификационных формах: анатаза, брукита и рутила. Устойчивой высокотемпературной формой является рутил, в которую необратимо переходят анатаз и брукит. Для производства конденсаторной керамики используют специальную марку диоксида титана под названием “конденсаторный”, представляющую собой мелкий (1-6 мкм) порошок светло-желтого цвета, содержащий не менее 99 % TiO2. Керамические конденсаторы подразделяют на низковольтные и высокочастотные - для радиотехники и высоковольтные для электротехники сильных токов. Они различаются по составу масс, форме и размеру изделий. Низковольтные выпускают нескольких видов: дисковые (КДК), трубчатые (КТК), слоистые (КС), монолитные (КМ) Наибольшей удельной емкостью обладают монолитные конденсаторы, что и определяет их преимущественное производство. Высоковольтные конденсаторы выпускают трех видов - трубчатые, горшковые и боченочные Дисковые низковольтные конденсаторы прессуют на прессах-автоматах, трубчатые выдавливают на поршневых прессах, слоистые производят путем пакетирования прессованных пластин или отлитых пленок, монолитные конденсаторы изготавливают методом пленочного литья. Высоковольтные конденсаторы, имеющие массу до 1 кг, изготавливают следующих видов: трубчатые - протягиванием через мундштук с последующей механической обработкой, горшковые - шликерным литьем в гипсовые формы (крупные изделия) и горячим литьем (мелкие). Боченочные конденсаторы производят обточкой заготовок (крупные) и горячим литьем под давлением (мелкие). Радиотехнике и электротехнике требуются керамические конденсаторы с широким номиналом емкости (ОСТ 110309-86 материалы керамические для электронной техники). Поэтому для их изготовления используют разнообразные материалы, отличающиеся диэлектрической проницаемостью и температурным коэффициентом диэлектрической проницаемости. Некоторые электрофизические свойства кристаллических фаз конденсаторной керамики
Наиболее ценными являются конденсаторы, которые имеют минимальные значения ТК. Благодаря высокому значению свойств некоторых материалов, появилась возможность резко снизить габариты и массу конденсаторов. Таковы, например, слоистые конденсаторы для микросхем с толщиной слоя диэлектрика 20 мкм. Производство конденсаторов, как правило, двустадийное. На первой стадии осуществляют синтез необходимой фазы. Для этого исходные оксиды в виде тонкодисперсных порошков тщательно смешивают и обжигают в виде порошка и брикетов. Как правило, синтез идет в твердой фазе и полностью заканчивается при температурах 1100-1300С. В последнее время для получения исходных материалов стали применять химические методы, преимущество которых заключается в получении порошков высокой чистоты с заданным размером зерен. Последнее особенно важно для изготовления тонкопленочных конденсаторов для микросхем. На второй стадии из синтезированных порошков по приемлемому для данного изделия методу проводят формование. Обжиг изделий производят при температуре от 1200 до 1350С в слабоокислительной среде. Восстановительная среда приводит к восстановлению содержащих титан соединений, что ведет к потере электроизоляционных свойств. Конденсаторы металлизируют серебром, платиной, палладием, их сплавами и другими металлами. Затем припаивают к ним выводы, после чего покрывают цветной эмалью, соответствующей классу керамики по ТК. 2. Сегнетоэлектрическая керамика Эта керамика получила свое название по подобию ее свойств с сегнетовой солью NaKC4H4O6.4H2O, у которой впервые была обнаружена резко выраженная зависимость диэлектрической проницаемости от напряженности электрического поля и от температуры. Другой особенностью сегнетоэлектриков является наличие у них так называемого сегнетоэлектрического гистерезиса - явления отставания изменения поляризации от изменения напряженности электрического поля Схема сегнетоэлектрической петли гистерезиса Рс – спонтанная поляризация; Ро – остаточная поляризация; Ек – коэрцетивная сила В зависимости от формы петли гистерезиса различают сегнетоэлектрики сегнетожесткие, сегнетомягкие и с прямой петлей гистерезиса. Сегнетокерамика обладает спонтанной поляризацией, т. е. самопроизвольной ориентацией диполей, а также соответственно доменной структурой. Сегнетокерамика не обладает пьезоэлектрическими свойствами, которые возникают только после поляризации сегнетоэлектрика, т. е. ориентации электрических моментов в доменах в одном определенном направлении. Следовательно, пьезокерамика - это поляризованная сегнетокерамика, характеризующаяся резко выраженной нелинейной зависимостью от температуры. Пьезокерамику оценивают по следующим основным свойствам: 1) диэлектрической проницаемости ; 2) пьезомодулям d31, d33, d15, зависящим от направления действия силы; 3) чувствительности, представляющей собой отношение d/; 4) диэлектрическим потерям, tg; 5) пределу прочности при изгибе. Сегнетоэлектрическими свойствами обладает большинство титанатов щелочноземельных металлов второй группы и некоторые другие соединения. В настоящее время известно несколько сотен соединениий, которые являются сегнето- или антисегнетоэлектриками. Титанаты Са, Ва, Sr, Cd, Pb имеют кубическую структуру типа перовскита (CaTiO3); который сам не имеет сегнетоэлектрических свойств. В перовските возможно замещение иона титана на ионы Zr4+, Hf4+, Th4+ и др., а иона Ca2+ на Pb2+, Sr2+, Ba2+ и др. Почти все указанные титанаты обладают способностью образовывать между собой твердые растворы замещения с неограниченной растворимостью, что является основой для создания многих видов сегнето- и пьезокерамики. Меняя сочетание двойных и тройных твердых растворов титанатов, можно резко изменять свойства соответствующей керамики. Первым керамическим материалом, у которого в 1944 г. были открыты сегнетоэлектрические (Б.М. Вул и И.М. Гольдман) и пьезоэлектрические (А.В. Ржанов) свойства, был титанат бария (BaTiO3). До настоящего времени он является основой для производства многих видов сегнето- и пьезокерамики. В последующие годы сегнето- и пьезосвойства были обнаружены у многих соединений, к которым относятся титанаты, цирконаты, ниобаты, танталаты щелочных металлов. Эти материалы представляют собой индивидуальные химические соединения, либо твердые растворы двух и более соединений с подобной структурой. Титанат бария кристаллизуется в решетке типа перовскита, при этом ионы Ba2+ и О2- образуют плотную октаэдрическую упаковку. В центре октаэдра, образованного шестью ионами кислорода, находится ион титана. Температура Кюри BaTiO3 равна 120С. Выше этой температуры титанат бария имеет идеальную кубическую решетку типа перовскита и теряет сегнетоэлектрические свойства. Титанат бария может находиться в четырех кристаллографических состояниях, три из которых сегнетоэлектрические и обратимые. Ниже 120С решетка из кубической переходит в тетрагональную, устойчивую до 5С. Ниже 5С решетка ромбическая, а ниже 90С - ромбоэдрическая. При переходе из кубической в тетрагональную решетку ион Ti4+ внутри кислородного октаэдра смещается к одному из ионов кислорода, также смещающегося со своего положения, в результате чего образуется дипольный момент. Одинаково ориентированные диполи образуют домены. Титанат бария является искусственным материалом, который синтезируют из TiO2 и ВаСО3. Технология керамики – двустадийная. Первая стадия - это синтез титаната из тонкомолотых порошков TiO2 и ВаСО3 при 1300-1325С. Обжиг изделий из титаната бария производят в слабоокислительной среде во избежание восстановления Ti4+ до Ti3+. После обжига изделия металлизируют тонким слоем серебра нанесением пасты и ее вжиганием при 800-830С. Металлизированное изделие (элемент) подвергают поляризации. С физических позиций поляризация - это направленная ориентация электрических моментов в доменах под действием электрического поля, в результате чего у керамики появляются пьезоэлектрические свойства. С технологической точки зрения поляризация заключается в обработке изделий в трансформаторном масле током высокого напряжения при 110-115С напряженности поля в 6-30 кВ/см и более. Степень поляризации зависит от приложенного напряжения, длительности воздействия электрического поля и температуры. Поляризация изделий является характерной и отличительной особенностью технологии пьезокерамики. Свойства керамики на основе титанатов бария
Пьезоэлектрическими свойствами обладает ряд цирконатов щелочноземельных элементов, среди которых особое значение имеет цирконат свинца PbZrO3, образующий с титанатом свинца твердый раствор с общей формулой: Pb(ZrTi)О3. Цирконат свинца является антисегнетоэлектриком, кристаллизуется в кубической системе типа перовскита, температура Кюри -230С, ниже которой переходит в моноклинную фазу. Производство изделий (элементов) пьезокерамики имеет свои особенности. На первой стадии производят синтез соединения заданного состава и введение модифицирующей добавки. Синтез проводят путем обжига подготовленных тщательно перемешанных и спрессованных порошков (брикетов) в условиях, исключающих потерю свинца при температуре 910С. Для этого синтез проводят в самозапирающихся никелевых коробах; благодаря засыпке из дробленых бракованных изделий поддерживается определенное давление паров оксида свинца, иначе может нарушиться стехиометрическое соотношение и, как следствие, произойдет недопустимое изменение свойств керамики Синтезированное соединение после дробления брикетов, помола и очистки порошка поступает на формование методами прессования, выдавливания или литья под давлением. Отформованные изделия в виде дисков, брусков и т. п. после сушки или удаления связки обжигают. Обжиг, как и синтез, производят в пакетах в засыпке, состоящей из смеси PbO и ZrO2 (соотношение от 1:1 до 4:1). Замкнутый объем пакета препятствует термической диссоциации твердых растворов ЦТС, сохраняя тем самым заданный состав и необходимые свойства. Обжиг ведут при температуре 1210-1220С с выдержкой 3-4 ч. Обожженные изделия подвергают механической обработке (шлифованию и полированию) до заданных размеров, после чего металлизируют серебром. Далее изделие в зависимости от состава подвергают поляризации при температуре 140-300С и напряжении 5-8 кВ/мм. Свойства пьезокерамики на основе цирконата-титаната (ниобата) свинца
Пьезосвойства изделий на основе ЦТС более высокие и стабильные, чем у керамики из титаната бария. Керамика ЦТС находит применение как в режиме излучения, так и в режиме приема. Кроме титаната бария и материалов в системе ЦТС, для производства пьезокерамики применяют ниобаты, например PbNb2O6 и соединения с частичным замещением свинца, например, на барий с общей формулой (PbXBa1-X)Nb2O6 и твердые растворы различных ниобатов на его основе. Пьезокерамика, содержащая свинец, токсична. При ее производстве необходимо соблюдать специальные правила техники безопасности. Магнитная керамика (ферриты) Ряд соединений, содержащих оксид железа (Fe2O3) и оксиды других металлов с определенными кристаллическими структурами, обладает ферромагнитными свойствами, которые они обнаруживают как в отсутствии магнитного поля, так и после воздействия на них магнитного поля. Наибольшее применение в технике получили имеющие кубическую структуру феррошпинели состава MeO.Fe2O3, где Me2+- это ионы Fe2+, Ni2+, Co2+, Mn2+ и др. Магнитными свойствами обладают также феррогранаты состава 3Me2O3.5Fe2O3, где Me3+- это ионы иттрия и редкоземельных элементов, и гексаферриты состава MeO.6Fe2O3, имеющие гексагональную структуру. Производство ферритов, в принципе, основано на методах, принятых в технологии керамики, однако имеются некоторые особенности, касающиеся подготовки масс для формования и обжига изделий. Исходным сырьем для изготовления магнитной керамики являются оксиды соответствующих металлов, либо их соли в виде карбонатов, нитратов и оксалатов. Производство магнитной керамики является двустадийным. На первой стадии осуществляют синтез феррита, на второй - изготовление собственно изделий. В технологии ферритов решающее значение имеет чистота сырья, так как даже незначительное содержание примесей существенно изменяет свойства магнитной керамики. Важнейшими свойствами ферритов являются магнитная восприимчивость, магнитная проницаемость, коэрцитивная сила, форма петли магнитного гистерезиса и температура Кюри. Синтез ферритов в зависимости от их состава, свойств и назначения может осуществляться по разным схемам, из которых следует выделить три следующих: 1) из порошков оксидов; 2) путем термического разложения; 3) из гидроксидов или карбонатов солей, полученных совместным осаждением. По первому способу чистые тонкоизмельченные порошки оксидов с размером зерен 1-3 мкм прессуют в виде брикетов и обжигают в окислительной среде при 500-1000С в зависимости от состава феррита. Обожженные брикеты дробят, измельчают и из порошка формуют изделия. Способ термического разложения солей основан на смешении кристаллогидратов солей (в основном сульфатов) в расчете на стехиометрию по катионам будущего феррита. При нагревании до 60-70С смесь расплавляется, при 100-120С закипает, а при 300-320С соли разлагаются. В процессе нагревания происходит смешение на молекулярном уровне солей, при потере кристаллизационной воды смесь твердеет. Твердую смесь солей прокаливают при 950-1100С. При обжиге протекает реакция образования нужной фазы – феррошпинели, феррограната и т. п. Прокаливание проводят при хорошей вентиляции и поглощении отходящих газов. Практикуется повторное измельчение, брикетирование и обжиг до 900-1000С в целях повышения гомогенности материала. Обожженный спек вновь измельчают, а из порошка с временной технологической связкой формуют изделия прессованием или литьем под давлением. При синтезе из гидроксидов или солей осаждают смесь гидроксидов или нерастворимых солей, например, карбонатов и оксалатов в стехиометрическом соотношении к будущему соединению. Осадок промывают, фильтруют и сушат, а затем брикетируют, прокаливают до полного удаления влаги или кислотного остатка при температуре 500-1000С. При этом протекает процесс ферритизации. Обожженные брикеты дробят и измельчают, из порошка формуют изделия, которые обжигают в зависимости от состава феррита при 1000-1400С. Обжиг ведут в печах с карбидкремниевыми нагревателями. Изделия с подсыпкой глинозема устанавливают на шамотные подставки или на бомзы из феррита того же состава. При обжиге ферритов в печи создают соответствующую газовую среду, в которой при температуре обжига и охлаждения должно сохраняться равновесие между давлением диссоциации феррита и давлением кислорода. Для обжига большинства ферритов необходима окислительная среда при нормальном давлении кислорода. Однако для активно диссоциирующих ферритов, какими, например, являются марганец-цинковые ферриты, необходимо устанавливать газовый режим с меняющимся парциальным давлением кислорода. В марганец-цинковом феррите марганец находится в двухзарядном состоянии и только при его сохранении феррит будет обладать магнитными свойствами. Для создания газовой среды с понижающимся парциальным давлением кислорода обжиговую печь помещают в вакуумную камеру, в которой снижается давление по так называемой вакуумной программе. Другим способом изменения парциального давления является обжиг в среде из смеси азота и кислорода в герметичных туннельных печах со шлюзовой загрузкой и выгрузкой изделий. Необходимое парциальное давление создается изменением состава газа. Основные свойства некоторых простых ферритов
Области применения магнитной керамики в современной технике весьма обширны и разнообразны. Их используют в радиоэлектронике, радиотехнике, телевизионных устройствах, радиолокационных приборах, радиорелейных системах связи, в качестве элементов памяти в ЭВМ, для создания постоянных магнитов и других устройств. |