плазмонная микроскопия. Учебнометодическое пособие для маги странтов первого года обучения по программе магистратуры Физика атомов и мо лекул

• Название: Учебнометодическое пособие для маги странтов первого года обучения по программе магистратуры Физика атомов и мо лекул
• Анкор: плазмонная микроскопия
• Дата: 17.01.2023
• Размер: 4.98 Mb.
• Имя файла: Plazmonnaya_mikroskopia (1).docx
• Тип: Учебно-методическое пособие; #891732
• страница: 2 из 6

ПРОСТРАНСТВЕННОЕ РАЗРЕШЕНИЕ И ДИФФРАКЦИОННЫЙ ПРЕДЕЛ АББЕ

Управление световыми потоками в оптических микроскопах осуществляется с помощью линз, зеркал, призм, дифракционных решеток и др. Какими бы совер- шенными ни были упомянутые оптические элементы, распространение света всегда будет сопровождаться его дифракцией. Это значит, что для света выполняется принцип неопределенности Гейзенберга:

rk1, (4)

где rи k пространственная и частотная локализация соответственно. Чем силь- нее пространственная локализация, тем шире спектр пространственных частот. Од- нако пространственная локализация ограничена выражением (2), поэтому спектр будет также ограниченным. Это значит, что детали объекта с размерами   или с

частотами

• 
  2  не могут быть детектированы оптическим прибором, т.е. послед-
  

ний работает как низкочастотный фильтр. Традиционный механизм получения ин- формации об объекте с помощью оптического излучения показан на рис. 2А.



Рис. 2. А – Взаимодействие света и вещества, Б – взаимодействие света и вещества через ближнее оптическое поле.
Взаимодействие света и вещества представляет собой неэффективный процесс из- за сильной разницы между электронной ( r_e 1 нм) и фотонной локализацией (  500 нм). Эффективность поглощения или излучения электромагнитной волны про-

порциональна квадрату отношения этих величин, т.е.

(r_e

)² .^3-5 В этом контек-

сте часто говорят о несогласованности импедансов излучателя/поглотителя (10 МОм) и электромагнитного излучения (377 Ом).⁴

Изменить характер взаимодействия между падающим излучением и веще- ством и, таким образом, согласовать импедансы между излучателем и светом, можно с помощью оптической антенны (см. Рис. 2Б).^3-5 Новая парадигма меняет представление о механизме рассеяния света. Оптическая антенна трансформирует распространяющиеся электромагнитные волны в локализованные моды и, соответ- ственно, осуществляет обратное действие. Под локализованными модами понима- ется ближнееполе, которое возникает вблизи активного элемента антенны (англ. –

«hot spot» или «feed gap»). Таким образом, падающее излучение взаимодействует с объектом через ближнее поле (см. рис. 2Б). Ближнее поле – электромагнитная вол- на, для которой хотя бы одна компонента волнового вектора является мнимой. Именно благодаря ближнему полю происходит согласование импедансов между светом и веществом. Важно отметить, что фотоны ближнего поля отличаются от фотонов распространяющегося излучения. Импульс фотона ближнего поля опреде-

ляется не длиной волны  , а его пространственной локализацией, т.е. p hr( h

• 
  постоянная Планка).
  

Математически экспоненциально затухающее осциллирующее поле (ближнее поле) можно представить следующим образом:

E_r,t_  E₀ exp _^i_k_xx k_yy k_zz t_^_ 

 E₀ exp _^i_k_xx k_yy t_^_ exp_ zd_,

(5)

где мы предположили

k_z ik_z

1 id

( i

• 
  мнимая единица), d– длина за-
  

тухания ближнего поля, которая определяется формулой

d ^

, (6)

n– показатель преломления среды, в которой распространяется падающее излуче- ние под углом  к поверхности раздела двух сред. В оптике значения величины d

лежат в диапазоне 50 – 100 нм.

Ближнее поле не распространяется в пространстве. Благодаря тому, что одна

из компонент волнового вектора

k (k_x, k_y, k_z)

является мнимой, другие компонен-

ты в силу закона сохранения энергии


x y z
k²  (2 )²  k²  k²  k²

могут быть больше модуля волнового вектора k, т.е.
(7)

и, таким образом,

k_x k и
_x и

k_y k,
 _y  .

Сильная локализация ближнего поля благодаря увеличению спектра простран- ственных частот позволяет преодолеть дифракционный предел Аббе и получить субволновое пространственное разрешение на оптических частотах. Впервые эта

идея была сформулирована ирландским физиком Эдвардом Синджем (Edward Synge) в 1928 г.^4,5 В предложенном им микроскопическом методе оптическое поле рассеивается субволновой частицей, которая играет роль локализованного источ- ника света (см. рис. 3Б). Вместо субволновой частицы можно использовать отвер- стие в непрозрачном экране с диаметром d   (см. рис. 3В). Для получения изоб- ражения таким способом необходимо выполнить сканирование субволновой части- цей или отверстием в непосредственной близости от исследуемого объекта, т.е.

r  . Э. Синдж был первым, кто предложил метод сканирования для получения

изображения задолго до появления телевидения и сканирующего электронного


Рис. 3. А – формирование изображения с помощью линзы (А), наночастицы (Б) и апертуры (В).
микроскопа. К сожалению, идеи Синджа намного опередили время и оказались востребованными только после создания атомно-силового микроскопа в 1982 г. С помощью нового микроскопа появилась возможность управления субволновыми структурами на расстоянии несколько нанометров от исследуемого объекта. В 1985 г. Джон Вессель (John Wessel), который не был знаком с работами Э. Синджа, предложил использовать субволновую частицу в качестве антенны и, таким обра- зом, впервые указал на прямую аналогию с классическими радиочастотными ан- теннами. В 1988 г. Улрих Фишер (Ulrich Fischer) и Дитер Пол (Dieter Pohl) провели первый эксперимент по получению изображения отверстия диаметром 320 нм в ме- таллической пленке с помощью полистирольной частицы, покрытой золотом (нанооболочка), и продемонстрировали субволновое пространственное разрешение

50 нм.⁶ В дальнейшем вместо нанооболочек стали широко использовать металли-

ческие конусные антенны⁷ для спектроскопии одиночных молекул и оптические ловушки.⁸

Оптические антенны, в отличие от обычных оптических элементов – линз, зеркал, призм и т.д.; позволяют управлять оптическим полем за пределами дифрак- ции. Пространственное разрешение в оптике ближнего поля не зависит от длины волны света  и определяется только характеристическим размером активного

элемента r

оптической антенны (см. рис. 4). Дизайноптических антенн представ-

ляет сегодня самостоятельную дисциплину, предметом которой являются вопросы создания оптических антенн и изучения их геометрических и физико-химических свойств. Для локализации и усиления электромагнитного поля в оптической мик- роскопии ключевую роль играют плазмонные (металлические) конусные антенны. Высокие омические потери металлических антенн на оптических частотах являют- ся второстепенными по сравнению с эффектами усиления и локализации в задачах детектирования и диагностики одиночных молекул. Потери начинают играть важ- ную роль при создании метаматериалов и метаповерхностей.⁹ Для компенсации по- терь используют диэлектрические, полупроводниковые или гибридные, состоящие из диэлектрика и металла, наноантенны.¹⁰



Рис. 4. Локализация и усиление оптического поля вблизи конусной оптической антенны, помещенной в сильно-сфокусированное лазерное поле.
Оптическая микроскопия, в которой используются плазмонные (металличе- ские) антенны для генерации ближнего поля, называется плазмонной микроскопиейвысокогоразрешения. Под высоким разрешением понимается субволновое про- странственное разрешение ( r  ).

Чтобы понять идею получения информации об объекте за пределами дифрак-

ции просуммируем две монохроматические волны с близкими пространственными

высокими частотами

k₁ и

k₂ , т.е.

k₁  k₂ :

I(x)  I

_sin kx sin kx_  2Icos^{ k1  k2} x^sin^{ k1  k2} x^ , (8)

0 1 2 0  ₂   ₂ 

   

где I₀

• 
  амплитуда волны. Таким образом, результирующее поле
  

I(x) представляет

собой волну с частотой

(k₁  k₂ ) 2  k₁ , которая модулируется медленной огибаю-

щей с частотой

(k₁  k₂ ) 2 . В этом примере частота

k₁ соответствует тонкой струк-

туре образца (структурные элементы образца меньше длины волны света  ), часто-

та k₂

• 
  оптической антенне (см. рис. 5). Если волновой вектор отраженного света
  

находится в указанном диапазоне, т.е.

k[k₀, k₀ ]

(где

k₀ – предельный волновой

вектор отраженного света), то такой свет называют разрешеннымсветом, в против-

ном случае – запрещенным.^3,11-14 Обе частоты

k₁ и k₂

лежат за пределами диапазона

[k₀ , k₀ ]

и поэтому не могут быть визуализированы с помощью традиционных оп-

тических систем. Однако благодаря явлению волновогосмешения(эффект Муара¹³) оптической антенны и субволновой структуры возникает низкочастотная огибаю-

щая мода

k₃ , которая может быть зарегистрирована с помощью обычной линзы (см.

рис. 5). При интерпретации оптических изображений важно учитывать, что это изображение содержит информацию как об объекте, так и об антенне. Таким обра- зом, волновое смешение с помощью антенны трансформирует запрещенный свет в разрешенный свет (см. рис. 5).

Разброс пространственных частот k

формулой:

в случае линзы (рис. 3А) определяется

k 4 ^NA. (9)



Перемножая (2) и (9), мы приходим к принципу неопределенности (4), который не нарушается и для сильно локализованных оптических полей. Тем не менее, форму- лы (2) и (9) в оптике ближнего поля не работают. Зависимость от длины волны в этих формулах заменяется на характеристический размер активного элемента оп- тической антенны.



Рис. 5. Механизм визуализации высоких пространственных частот

за пределами дифракции.

Эффекты усиления оптического поля достигаются благодаря аномальному увеличению сечения рассеяния или поглощения атомов и молекул. Этот механизм существенно расширяет возможности оптической микроскопии, в частности, по- явились новые инструменты визуализации и диагностики материалов на наношкале

• 
  усиленное антенной (или шероховатой металлической поверхностью) комбина- ционное рассеяние света TERS (англ. аббр. – «Tip-Enhanced Raman Scattering») и SERS (англ. аббр. – «Surface-Enhanced Raman Scattering»), усиленная/ослабленная антенной флуоресценция, генерация высших гармоник и др. TERS метод стал мощным инструментом в оптической спектроскопии, поскольку его сечение рассе-
  

яния лежит в диапазоне:

₁₀16 _1014 _см2

(например, для нормального комбинаци-

онного рассеяния света

10^30 см² , для флуоресценции

10^16 см² ). Другим важным

свойством оптических антенн является их способность изменять окружающую сре- ду вокруг излучателя/поглотителя и, таким образом, позволяет управлять скоро- стью спонтанной эмиссии возбужденного атома (эффект Парсела^3,15-17).

Оптические антенны существенно расширили функциональные возможности оптической микроскопии. Благодаря субволновой локализации и гигантскому уси- лению оптического поля стали активно развиваться спектроскопия и микроскопия



Рис. 6 А – Раман спектры одностенной углеродной нанотрубки с и без золотой антенны, Б

– конфокальное изображение углеродных нанотрубок, В – TERS-изображение углерод- ных нанотрубок⁴.
одиночных молекул. На рис. 6А приведены спектры комбинационного рассеяния света (Раман спектры) одностенных углеродных нанотрубок с и без оптической ан- тенны. В качестве последней использовалась золотая конусная игла, освещаемая сильно сфокусированным радиально-поляризованным лазерным светом. Усиление

интенсивности, оцениваемое как отношение интенсивностей линии с

антенны, т.е.

^Inear

и без

^Ifar

F ^{Inear (R )} , (10)

^Ifar ^(R ⁾

где

_R  ₀  _vib , ₀ – частота возбуждающего излучения,

^vib

• 
  колебательная мо-
  

да молекулы; для RBM(210 см^-1), D(1340 см^-1) и G^ (1590 см^-1) мод составляет

17, 30 и 37, соответственно. Явление неоднородного усиления для разных мод ко- лебаний нанотрубки до сих пор остается открытым. В экспериментальных рабо- тах¹⁸ вместо формулы (10) часто используют оценку с учетом геометрического форм-фактора:

_F ^Inear ^(R <sup>)

I</sup>far ^(R <sup>)

S</sup>far ^Snear

, (11)

где

2


S  
near

(  – радиус кривизны кончика антенны) и

S  ² 4

(  – длина

far
волны падающего излучения). Например, для длины волны излучения

 632.8 нм

и конусной антенны с радиусом кривизны

  12 нм , форм-фактор составляет

^Sfar

S_near  695. С учетом последнего усиление вышеуказанных мод составит: 10⁴

( RBM),

2 10⁴

( D) и

2.5 10⁴

( G^ ). Таким образом, оценка усиления по форму-

лам (10) и (11) отличается на три порядка. На это нужно всегда обращать внимание, чтобы избежать неправильных оценок усиления оптического поля.



Рис. 7. А – Модифицированный АСМ кантиливер, Б – принципиальная оптическая схема

для проведения TERS измерений.
Конфокальное оптическое изображение углеродных нанотрубок приведено на рис. 6Б. Как следует из рисунка, пространственное разрешение достигает предель-

ного значения для оптической микроскопии: 300 нм, т.е. 

2 . TERS изображение

углеродных нанотрубок на воздухе в режиме нормальных сил (полуконтактная ме- тодика в атомно-силовой микроскопии (АСМ)) демонстрирует субволновое про-

странственное разрешение: 

40 , т.е. 15 нм.

В настоящее время лучшее пространственное разрешение, полученное с по- мощью атомно-силового микроскопа в режиме нормальных сил на воздухе, состав- ляет около 10 нм. Популярность этого подхода для реализации TERS эксперимен- та в последнее время значительно упала. Это связано в первую очередь с низкой воспроизводимостью создания оптических антенн. В большинстве экспериментов используются коммерческие АСМ кантиливеры, зонды которых покрыты плазмон- ным материалом (например, частицы золота или серебра, тонкие пленки нитрида титана и т.д.).

До сих пор продолжаются попытки улучшения пространственного разрешения с использованием полуконтактной методики при нормальных условиях. На рис. 7А показан модифицированный АСМ кантиливер, в балке которого находится двумер- ный фотонный кристалл с прикрепленным к нему металлическим волноводом, вы- полненный в форме конусной антенны длиной 2.5 мкм.¹⁹ Лазерное излучение фоку- сируется на поверхности фотонного кристалла (см. рис. 7Б), которое возбуждает поверхностный плазмон в основании антенны. При распространении плазмона по коническому волноводу происходит его адиабатическое сжатие (частота не меняет- ся, а длина волны уменьшается). На кончике антенны возникает сильно локализо- ванное оптическое поле, которое взаимодействует с молекулой. Главным преиму- ществом такого подхода является пространственное разделение падающего излу- чения и локализованного поля, т.е. молекула взаимодействует только с полем плаз- мона. Такое разделение улучшает отношение сигнал-шум и обеспечивает про- странственное разрешение 7 нм (получено на нанокристаллах кремния).¹⁹




Рис. 8. Демонстрация эффекта суб-зондового пространственного разрешения с помощью давления АСМ кантиливера на углеродную нанотрубку.

Другим весьма эффективным инструментом улучшения пространственного разрешения является комбинирование плазмонного эффекта усиления оптического поля с механическим воздействием АСМ кантиливера на исследуемую молекулу (см. рис. 8). Благодаря малой площади контакта можно получить субзондовое про- странственное разрешение. Локальное давление изменяет интенсивность и положе- ние колебательной моды, например, углеродной нанотрубки (см. рис. 8Б). По ло- кальному изменению оптического отклика удалось получить пространственное разрешение 4 нм на одностенной углеродной нанотрубке и двумерном нанокри- сталле аденина с помощью АСМ кантиливера с радиусом кривизны 35 нм.²⁰ Зонд кантиливера был покрыт частицами серебра для плазмонного резонанса (см. рис. 8Б и В). Таким образом, пространственное разрешение может быть меньше актив- ного элемента оптической антенны. Недостатком этого метода является специфич- ность изменения колебательных мод молекулы при внешних воздействиях. Анало- гичные эффекты наблюдаются путем использования нелинейных оптических эф- фектов и химического механизма усиления оптического поля.^11-14



Рис. 9. А – принципиальная схема TERS эксперимента на основе сканирующей туннель- ной микроскопии, Б – TERS-спектры и изображения молекулы H₂TBPP.
В последнее время больше половины реализации TERS экспериментов выпол- нено с использованием сканирующей туннельной микроскопии, в которой обратная связь для сканирующей оптической антенны или зонда осуществляется по тун- нельному току, протекающему через зонд и образец (см. рис. 9А).²¹ С помощью та- кого подхода удалось получить пространственное разрешение <1 нм (в настоящее время это мировой рекорд) на молекуле H₂TBPP, помещенной на серебряную под- ложку Ag(111), при температуре 80 К и давлении 10^-10 торр (см. рис. 9Б). Как сле- дует из рисунка, с помощью TERS метода может быть визуализирована химическая структура молекулы на оптических частотах. На рисунке приведены изображения

молекулы, полученные для разных колебательных мод (выделены серым цветом). Таким образом, плазмонная TERS микроскопия позволяет выполнить недеструк- тивный химический анализ одиночных молекул с ультравысоким пространствен- ным разрешением.

В заключение отметим, что оптическая микроскопия высокого разрешения, основанная на использовании резонансных (плазмонных) и нерезонансных (рассея- ние на сингулярности) оптических антенн может быть использована для очень ши- рокого класса нано-объектов. Альтернативными оптическими методами сверхвы- сокого пространственного разрешения, в которых не используются оптические ан- тенны, являются: 1) многофотонная микроскопия, основанная на одновременном поглощении двух или более фотонов^2,3 и 2) STED (англ. аббр. – «Stimulated Emis- sion Depletion») микроскопия, основанная на подавлении спонтанной эмиссии с помощью дизайна оптического фокального поля^2,3. Сегодня с помощью этих мето- дов микроскопии достигается пространственное разрешение 10 нм. Однако ис- пользование этих методов ограничено природой исследуемых объектов – они должны быть флуоресцирующими или к ним прикрепляется флуоресцирующий маркер. В большинстве случаев прикрепление маркера нежелательно, поскольку он может оказать существенное влияние на физико-химические свойства одиночных молекул. Таким образом, многофотонная микроскопия и STED микроскопия явля- ются мощными инструментами визуализации, в основном, флуоресцирующих кра- сителей. В общем случае для получения химических карт молекул целесообразно использовать комбинационное рассеяние света, усиленное с помощью оптических антенн.