плазмонная микроскопия. Учебнометодическое пособие для маги странтов первого года обучения по программе магистратуры Физика атомов и мо лекул

• Название: Учебнометодическое пособие для маги странтов первого года обучения по программе магистратуры Физика атомов и мо лекул
• Анкор: плазмонная микроскопия
• Дата: 17.01.2023
• Размер: 4.98 Mb.
• Имя файла: Plazmonnaya_mikroskopia (1).docx
• Тип: Учебно-методическое пособие; #891732
• страница: 5 из 6

МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИТИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС ИНТЕГРА СПЕКТРА

Этот раздел знакомит читателя с элементарными возможностями многофунк- ционального аналитического комплекса ИНТЕГРА СПЕКТРА (НТ-МДТ). Внешний вид такой установки показан на рис. 22. В основе этой установки лежит идея объ- единения двух микроскопических методов – сканирующей зондовой микроскопии(СЗМ)³⁷ и конфокальной оптической микроскопии (КОМ).^2,3 С одной стороны, та- кое объединение значительно расширяет функциональные возможности установки для комплексного исследования физико-химических свойств материалов. В частно- сти, аналитический комплекс позволяет автоматизировать физический эксперимент и одновременно проводить механические, электрические, магнитные, оптические и



Рис. 22. Общий вид многофункционального аналитического комплекса ИНТЕГРА СПЕКТРА.
спектроскопические измерения. С другой стороны, комплексное решение обеспе- чивает качественно новый инструмент зондирования материалов – ближнее поле,

которое создается с помощью «гибридного» зонда – оптической антенны и лазер- ного излучения (см. рис. 4). С появлением нового зонда оптическая микроскопия расширила свои функциональные возможности, в частности, стала возможной ви- зуализация и диагностика одиночных молекул на оптических частотах при нор- мальных условиях (комнатная температура, атмосферное давление). Cильные гра- диентные электрические поля, создаваемые вблизи активного элемента оптической антенны, оказывают влияние на излучательную и поглощательную способность атомов и молекул^16,17 и могут менять «традиционные» правила отбора^5,15,38,39. С по- мощью усиленных зондом оптических полей стала активно развиваться плазмонная микроскопия высокого разрешения и, в частности, TERS микроскопия.



Рис. 23. Принципиальная схема оптической установки ИНТЕГРА СПЕКТРА.
На рис. 23 показана принципиальная схема установки, изображенной на рис. 22. Она состоит из двух частей – конфокального оптического спектрометра и оптиче- ского микроскопа, совмещенного со сканирующим зондовым микроскопом. Вторая часть может быть выполнена в трех конфигурациях: 1) инвертированная схема, 2) схема на отражение и 3) боковая засветка. Инвертированная конфигурация исполь- зуется для прозрачных образцов, тогда как конфигурация на отражение или боко- вая засветка для непрозрачных материалов или подложек. Для проведения TERS измерений эти конфигурации имеют принципиальное различие. В инвертирован- ной схеме оптическая антенна связывается с сильно-сжатым радиально- поляризованным оптическим полем с помощью иммерсионного объектива (О₂) с

увеличением x40, x60, x100 и числовой апертурой

NA 1

(как правило, 1.3, 1.4 и

1.49), тогда как в конфигурации на отражение оптическая антенна освещается сла- бо-сфокусированным линейно-поляризованным лазерным светом с помощью воз-

душного объектива (О₃) с увеличением x100 и числовой апертурой

NA 0.7 . В по-

следнем случае ограничение обусловлено необходимостью увеличения рабочего расстояния между объективом и образцом до 6 мм для того, чтобы поместить меж- ду ними АСМ кантиливер или зонд, приклеенный к кварцевому резонатору (см. рис. 23). Несмотря на то, что в этой конфигурации используются специализирован- ные АСМ кантиливеры (например, VIT_P (НТ-МДТ)) с зондами, ориентированны- ми под углом к оптической оси, эффективность возбуждения плазмонного резонан- са будет значительно хуже по сравнению с инвертированной конфигурацией. Сле- дует отметить, что востребованность проведения TERS измерений для непрозрач- ных образцов намного выше, поскольку большая часть образцов (например, в опто- электронике) реализована на полупроводниках (Si, Ge и т.д.), которые непрозрачны в видимом диапазоне. Для обычных измерений методами сканирующей зондовой микроскопии и конфокальной оптической микроскопии рассмотренные выше кон- фигурации равноценны. Принципиальным отличием между ними является способ настройки зонда относительно лазерного пучка. В инвертированной схеме для этой цели выполняется сканирование зондом по фокальному пятну, в схеме на отраже- ние – сканирование осуществляется лазерным пучком с помощью зеркала (М1), за- крепленного на пьезосканере.

Конфокальный оптический спектрометр оснащен тремя портами для ввода ла- зерного излучения через одномодовое оптическое волокно. Как правило, исполь-

зуются непрерывные лазеры с длинами волн

₀ : 473 нм, 532 нм и 633 нм. При вво-

де в систему лазерное излучение проходит через интерференционный фильтр (NF) (англ. – «notch filter»), пропускающий узкий спектральный диапазон вокруг указан- ных выше длин волн. Это необходимо для отсечения плазменных спектральных линий и фильтрации паразитного фонового излучения, возникающего в оптическом волокне. Мощность лазерного излучения регулируется нейтральным фильтром

(ND) в диапазоне

1 10^3 , т.е. если до фильтра мощность лазерного луча равна 1

мВт, то минимальная мощность после фильтра может составлять не менее 1 мкВт. Необходимо учитывать, что мощность сфокусированного на образце излучения может заметно отличаться от значения мощности после фильтра. Как было отмече- но во введении, поляризация лазерного излучения сильнее всего подвержена изме- нениям при управлении светом линзами, зеркалами и т.д. Поэтому излучение про- ходит через поляризатор (P) (призма Глана), на выходе из которого лазерный свет линейно поляризован. Одним из способов уменьшения латерального размера ла- зерной перетяжки является увеличение диаметра коллимированного пучка (см. со- отношение (19)). Эта операция выполняется с помощью расширителя пучка (BE) (англ. – «beam expander»). Максимальный размер светового пучка ограничен диа-

метром входного зрачка объектива и равен примерно 5 мм.  2

пластинка повора-

чивает поляризацию входного излучения на любой угол. Свет направляется в ска- нирующий зондовой микроскоп путем отражения от краевого фильтра (EF) (англ. –

«edge filter»), установленного под определенным углом (см. рис. 23). Последний

отражает свет с длинами волн

 ₀

и пропускает длины волн

 ₀ . В оптиче-

ском микроскопе (как было отмечено выше, существуют три конфигурации) свет фокусируется на оптической антенне и образце. Рассеянный свет собирается тем же самым объективом и распространяется по тому же оптическому пути обратно в спектрометр. Краевый фильтр пропускает только смещенные в красную область

частоты, т.е.

_R  ₀  _vib

( ₀  2c₀

• 
  падающее излучение,
  

^vib

• 
  частота ко-
  

лебания молекулы). Следует обратить внимание, что за краевым фильтром уста- навливается аналогичный фильтр для дополнительного подавления (на пять поряд-

ков) интенсивной лазерной линии

 . Этот фильтр устанавливается под углом 90^∘

0
к лазерному лучу. Для проведения поляризационных исследований рассеянный свет анализируется с помощью анализатора (А) (призма Глана). Предварительная монохроматизация рассеянного света выполняется с помощью набора светофиль- тров (LF), закрепленных на вращающейся турели. Это действие необходимо для отсечения, например, паразитного широкополосного излучения. На следующем этапе свет



Рис. 24. А – АСМ изображение связки одностенных углеродных трубок, Б – их конфо- кальное оптическое изображение, В – Раман-изображение на частоте 1590 см^-1.
фокусируется с помощью моторизованного объектива (О₁) на входную «щель» мо- нохроматора, которая представляет собой квадратную диафрагму (англ. –

«pinhole»). Благодаря такой скрещенной щели реализуется конфокальная схема спектрометра.^2,3 Монохроматор, выполненный по схеме Черни-Тернера, осуществ- ляет спектральное разложение рассеянного света с помощью четырех решеток с разным числом штрихов на миллиметр (150 шт./мм, 600 шт./мм, 1800 шт./мм, Эшелле), которые обеспечивают разное спектральное разрешение. С помощью по- воротного зеркала (М2) сфокусированный пучок счета попадает либо на EMCCD (англ. – «electron multiplying charge-coupled device») камеру (Newton, Andor), охла-

ждаемую до

100 С, либо на лавинный фотодиод (APD, PerkinElmer). Детектиро-

вание с помощью EMCCD матрицы позволяет записать спектр сразу целиком, то- гда как лавинный фотодиод записывает спектр по точкам путем поворота дифрак- ционной решетки. Последний удобно использовать для проведения быстрых изме- рений химических карт исследуемых молекул на одной длине волны (время экспо- зиции <10 мс). Также конфокальное оптическое изображение может быть записано с помощью фотоумножителя (PMT, Hamamatsu). Важно отметить, что рассмотрен-

ные выше функциональные элементы, такие как: BE,

 2 -пластинка, EF и О₁

настраиваются для каждой длины волны с помощью шаговых двигателей, управля- емых через программное обеспечение Nova (НТ-МДТ).

В качестве тестового образца для демонстрации основных функциональных возможностей ИНТЕГРА СПЕКТРА удобно использовать хорошо изученные одно- стенные углеродные нанотрубки, которые представляют собой протяжённые ци- линдрические структуры диаметром от 0.4 до 3 нм и длиной до нескольких микро- метров, состоящие из свёрнутой в трубку графеновой плоскости. Этот одномерный углеродный объект позволяет продемонстрировать субволновое пространственное разрешение и гигантское усиление комбинационного рассеяния света (Раман- эффект).

На рис. 24А показано изображение связки углеродных нанотрубок на стекле, полученное с помощью атомно-силовой микроскопии в полуконтактном режиме. В качестве зонда был использован АСМ кантиливер NSG30/Pt (НТ-МДТ). Из рисунка можно наблюдать нанотрубки разных размеров – как в диаметре, так и в длину. Это связано с тем, что не все трубки были диспергированы или расщеплены (англ. –

«exfoliation») на одиночные трубки. Следует отметить, что задача диспергирования углеродных нанотрубок представляет одну из важных технологических задач, от которой зависит качество исследуемого образца. Рис. 6В демонстрирует пример профессиональной пробоподготовки углеродных нанотрубок на стекле, получен- ных методом химического осаждения из газовой фазы (англ. – «chemical vapor dep- osition»). Конфокальное оптическое изображение этой связки нанотрубок, полу- ченное с помощью: 1) линейно-поляризованного лазерного света с длиной волны

632.8 нм и мощностью на образце 200 кВт/см², 2) иммерсионного объектива (x100, 1.3) и 3) диафрагмы диаметром 60 мкм; приведено на рис. 24Б. Это изобра- жение демонстрирует предельные возможности конфокальной оптической микро- скопии – пространственное разрешение достигает 300 нм. Как следует из рисунка, одиночные трубки не могут быть визуализированы с помощью оптической систе- мы. Кроме того, сравнение оптической карты с АСМ изображением позволяет сде- лать вывод о влиянии поляризации падающего излучения – не все «крупно- масштабные» (  ) структуры детектируются в отраженном лазерном свете. Одним из существенных недостатков АСМ микроскопии является невозможность диагно- стировать химический состав исследуемого материала. Ее интеграция с Раман мик- роскопией стимулировала активное развитие гибридных СЗМ/КОМ методов анали-

за поверхностей материалов. Конфокальное рамановское изображение связки угле- родных нанотрубок на частоте G^ -моды (1590 см^-1) приведено на рис. 24В. Рама- новская карта коррелирует с оптическим изображением и АСМ изображением и подтверждает тот факт, что исследуемым объектом действительно является угле- родная нанотрубка. Как и в случае с конфокальным оптическим изображением, ра- мановская карта зависит от поляризации падающего излучения. Аналогичные кар- ты могут быть получены и для других колебательных мод нанотрубки (RBM, D, G^ ).

Ключевым элементом TERS микроскопии является оптическая антенна, с по- мощью которой оптическое поле сжимается и усиливается. Несмотря на огромное разнообразие дизайнов оптических антенн, наибольшую популярность приобрели коммерческие АСМ кантиливеры, зонды которых покрываются плазмонным (ме- таллическим) материалом (обычно серебро или золото) с помощью магнетронного напыления. Однако качество такого напыления не позволяет стандартизировать



Рис. 25. А – Электронное изображение конусной оптической антенны и его кончика (В).
TERS-активные АСМ кантиливеры для проведения рутинных оптических и спек- троскопических измерений. Другими словами, при одинаковых условиях напыле- ния металлов на «одинаковые» АСМ кантиливеры, часть из них будет нерезонанс- ной (плазмоны не возбуждаются), другая часть будет плазмонной, но коэффициен- ты усиления оптического поля будут находиться в широком интервале значений. Тем не менее такие кантиливеры успешно используются в TERS экспериментах с использованием сканирующей туннельной микроскопии,³⁷ в которой качество напыления играет второстепенную роль. Важно отметить, что контактные методи- ки используются чаще из-за высокой воспроизводимости плазмонного эффекта. Для усиления последнего исследуемый образец помещают на металлическую тон- кую пленку, в которой могут возбуждаться делокализованные поверхностные плазмоны, интерферирующие с локализованными плазмонами в активном элементе антенны.

Наилучшие результаты воспроизводимости TERS-эффекта обеспечивают оп- тические антенны, изготовленные целиком из плазмонного материала с помощью

электрохимического травления,^40-51 электронно-лучевой литографии^52,53 или сфоку- сированного ионного пучка.⁵⁴ Первый метод дает воспроизводимые результаты только для конусных оптических антенн, тогда как другие методы могут быть ис- пользованы для дизайна более сложных топологий активных элементов. Конусные антенны приклеиваются к кварцевому резонатору (см. рис.17А) и, следовательно, только полуконтактная методика может быть использована в режиме нормальных или латеральных сил.¹⁸

На рис. 25 показано электронное изображение конусной золотой антенны, из- готовленной с помощью электрохимического травления в растворе концентриро- ванной соляной кислоты (37%), изопропанола и дистиллированной воды в объем- ной пропорции (5:3:2). Структура активного элемента оптической антенны изобра- жена на рис. 25Б. Согласно общепринятой точки зрения аморфная оболочка вокруг кончика антенны образуется в камере электронного микроскопа из-за углеродного загрязнения. Однако иногда в этой оболочке можно наблюдать наночастицы золота (отмечены красной стрелкой на рис. 25Б) размером от 1 до 4 нм. Таким образом, этот результат противоречит эффекту углеродной пассивации в камере микроскопа. Влияние этой оболочки на TERS-эффект до сих пор не изучено. Следует отметить, что лучшим материалом, с точки зрения его механической прочности и возбужде- ния плазмонного резонанса, является серебро. К сожалению, этот металл химиче- ски неустойчив на воздухе, он окисляется с образованием сульфида серебра. В этом контексте золото имеет преимущество, поскольку является химически инертным материалом. Однако золото заметно уступает серебру по механической прочности.



Рис. 26. А – TERS-спектры с и без антенны одностенных углеродных трубок, Б – их кон- фокальное Раман изображение, В – TERS-изображение на частоте 1590 см^-1.
При этом возбуждение плазмонного резонанса дополнительно усугубляет ситуа- цию – золотые наноструктуры сильнее разогреваются из-за более высокой мнимой части диэлектрической проницаемости в видимом диапазоне по сравнению с се- ребряными антеннами. По этой причине часто используется полуконтакная мето- дика в режиме латеральных сил, т.е. активный элемент антенны не касается по-

верхности и совершает колебание вдоль поверхности образца. Такая конфигурация ухудшает латеральное разрешение, но обеспечивает безопасный режим подвода ан- тенны к образцу и сканирование. В эксперименте требуется тонкая настройка ам- плитуды колебаний антенны и чувствительности обратной связи пьезосканера.

Важным этапом подготовки TERS эксперимента является позиционирование антенны относительно сфокусированного лазерного пучка. Очевидно, эта процеду- ра сильно зависит от поляризации падающего излучения (см. рис. 16,19,20) и поля- ризуемости активного элемента антенны (см. уравнение (13)). Для того чтобы «свя- зать» антенну с фокальным полем, необходимо получить конфокальное оптическое изображение при сканировании антенной по образцу (инвертированная конфигура- ция) (см. рис. 17В). Для боковой засветки и схемы на отражение сканирование вы- полняется лазерным пучком (см. рис. 23). В тех случаях, когда исследуемый обра- зец помещается на подложку, на которой нанесен гомогенный слой материала с хо- рошо известным Раман-спектром (например, чешуйки графена, сульфида молибде- на или нитрида бора), эффективнее определять положение антенны с помощью Ра- ман микроскопии.⁴⁷ Следует помнить, что со временем положение антенны относи- тельно лазерного пучка может измениться из-за теплового дрейфа пьезосканеров, на которых фиксируется антенна и образец. Поэтому время регистрации спектра в точке является ключевым параметром при сканировании Раман-карты.

Cжатое оптическое поле под активным элементом антенны может достигать

или превышать значения внутриатомных полей

10⁷ 10⁹ В см , поэтому важным

параметром является мощность лазерного излучения, при которой образец не раз- рушается. В экспериментах с одиночными нанотрубками обычно используют зна- чения мощности в диапазоне: 100-200 мкВт.

На рис. 26А показаны Раман спектры одностенных углеродных нанотрубок (HIPCO, Carbon Nanotechnology) с и без оптической антенны, полученные с помо- щью экспериментальной установки ИНТЕГРА СПЕКТРА. Углеродные нанотрубки были диспергированы ультразвуком и центрифугированы на покровным стекле (170 мкм). Усиление интенсивности, оцениваемое с помощью соотношения (10), для колебательных мод: RBM (210 см^-1), D(1340 см^-1) и G^ (1590 см^-1) равно 150, 100 и 180, соответственно. В отличие от спектра на рис. 6А, наблюдаются три RBMпика. Это значит, что в исследуемом образце присутствуют трубки разных диаметров. Их диаметр определяется следующим эмпирическим соотношением⁵⁵:

a


^dtube ^

R

, (24)

где

a 248 см^1  нм . Важно отметить, что это выражение справедливо только для

RBM моды. Учитывая тот факт, что G^ является характеристической модой для нанотрубки, поскольку она связана с колебаниями атомов углерода в направлении перпендикулярном оси нанотрубки, определить диаметр трубки можно с помощью альтернативного соотношения⁵⁵:

R R
^dtube

^ ^G  ^G

, (25)

C
где

С 47.7 см^1  нм

и С 79.5см^1  нм

для полупроводниковой и металлической

трубки, соответственно. Если трубку «расправить» в плоскость (графен), то мода G^ исчезает. В отличие от RBM линий, с помощью последнего соотношения мож- но определить только средний диаметр нанотрубок.

На рис. 26Б показано конфокальное Раман изображение связки нанотрубок. Как и ожидалось, пространственное разрешение составляет 300 нм. TERS карта тех же самых нанотрубок демонстрирует субволновое пространственное разреше-

ние 30 нм (см. рис. 26В), т.е. 

20 .

В заключение отметим, что плазмонная микроскопия высокого разрешения не является на сегодняшний день рутинным аналитическим инструментом для визуа- лизации и диагностики одиночных молекул или их групп при нормальных услови- ях. Основное препятствие к популяризации этого метода лежит в трудоемкости со- здания оптических антенн с воспроизводимым плазмонным эффектом. Перспек- тивным направлением является использование плазмонных метаповерхностей, поз- воляющих управлять фокусировкой ближнего поля и его поляризацией. Метапо- верхности смогут значительно упростить проведение TERS измерений и улучшить пространственное разрешение до 1 нм при нормальных условиях. Революционной является идея использования метаповерхности в качестве детектора рассеянного поля. Это позволит кардинально изменить основные принципы оптической микро- скопии в ближайшем будущем.