Химическая связь. Учебное пособие Рябухин Ю. И. Астрахань Астрахан гос техн унт, 2013. 40 с. Предназначено для студентов инженернотехнических нехимических специальностей
 Скачать 0.94 Mb.
|
|
Полярность Ковалентная связь бывает полярной и неполярной. Ковалентная неполярная связь образуется между атомами элементов с одинаковой электроотрицательностью (ЭО)1. В этом случае электронная плотность связи распределена симметрично вокруг ядер соединённых атомов. Такая связь реализуется прежде всего в молекулах простых веществ: Н2, O2, Cl2, N2, а также между одинаковыми атомами в симметричных молекулах: Н3С–СН3 (этан), Н2С=СН2 (этилен), НО–ОН (пероксид водорода), H2N–NH2 (гидразин). Ковалентная полярная связь образуется между атомами разных элементов-неметаллов, отличающихся электроотрицательностью. В этом случае электронная плотность связи смещена к более электроотрицательному атому, что обуславливает наличие на нём частичного отрицательного заряда δ– 2, а на другом атоме - частично положительного заряда δ+, как, например в молекуле НСl. Такая молекула представляет собой диполь, так как центры распределения положительных и отрицательных зарядов не совпадают и находятся на некотором расстоянии l. Мерой полярности ковалентной связи служит её дипольный момент μсв. = δ ∙ l, где δ – заряд полюса диполя, а l – длина диполя. Дипольный момент – величина векторная, причём за положительное направление обычно принимают направление от δ+ к δ–. Единицей измерения полярности ковалентной связи является Дебай (Д или D): 1Д = 3,3 ∙ 10-30 Кл ∙ м. Величины полярности некоторых ковалентных связей Следует различать полярность ковалентной связи и полярность молекулы. Полярность ковалентной связи зависит от величины электроотрицательности связанных атомов, а полярность молекулы - от полярности ковалентной связи и от геометрии молекулы. Величина дипольного момента ковалентной связи является мерой полярности двухатомной молекулы. Дипольный момент многоатомной молекулы равен векторной (геометрической) сумме дипольных моментов отдельных ковалентных связей.
Молекула является полярной, если она содержит ковалентные полярные связи и имеет несимметричное строение, при котором центры расположения положительного и отрицательного зарядов не совпадают. Дипольные моменты симметрично построенных молекул СО2 и SO3 равны нулю, хотя связи С=О и S=О полярны. Значения дипольных моментов как ковалентной связи, так и молекулы в целом являются важными характеристиками реакционной способности веществ. Как правило, чем больше полярность системы, тем выше её реакционная способность. Вещества с сильнополярными ковалентными связями под действием полярных молекул растворителя способны к гетеролитическому разрыву с образованием противоположно заряженных ионов. Например, водный раствор хлороводорода является сильной кислотой, так как сильно полярные молекулы НСl в воде практически полностью распадаются на ионы (степень электролитической диссоциации α = 0,95 или 95 %): HCl H+ + Cl¯. Вещества, молекулы которых полярны, обычно имеют более высокие температуры плавления и кипения, чем вещества с приблизительно той же молярной массой, молекулы кото рых неполярны. Поляризуемость Наряду с полярностью ковалентной связи или молекулы важное значение имеет поляризуемость связи – это способность электронной плотности ковалентной связи смещаться под действием внешнего электрического поля или других воздействий. Внешним электрическим полем для данной частицы может быть электрическое поле соседней полярной молекулы или соседнего иона. Во всех типах молекул — полярных и неполярных, а также в электронейтральных атомах и ионах под действием внешнего электрического поля происходит смещение электронной плотности молекулярной или атомной орбитали, в результате чего возникает наведённый, или индуцированный, дипольный момент. Индуцированный диполь, существующий только при наличии внешнего электрического поля, может вызывать резкое изменение реакционной способности отдельных связей и молекулы в целом. Поляризуемость ковалентной связи зависит от подвижности общей электронной пары. Так, в молекуле иодоводородной кислоты подвижность общей электронной пары, а следовательно, и поляризуемость связи H–I значительно больше, чем в молекуле фтороводородной кислоты, и поэтому HI под действием полярных молекул воды значительно легче диссоциирует на ионы, чем HF. Именно поэтому кислота HI относится к сильным, а HF — к слабым кислотам, несмотря на более высокую полярность молекулы HF (μHF = 1,5 Д; μHI = 0,4 Д). Этот пример демонстрирует влияние поляризуемости ковалентной связи на её реакционную способность. С поляризуемостью связи тесно связана поляризуемость атома, молекулы или иона, то есть способность этих частиц трансформировать свои электронные оболочки под внешним воздействием. Поляризуемость частиц прежде всего зависит от их размера и числа электронов. Чем меньше размер и число электронов, тем менее поляризуема частица. Большие частицы с большим числом электронов поляризуются легче. В зависимости от способности поляризоваться атомы, молекулы или ионы подразделяют на «мягкие» — легкополяризуемые и «жёсткие» — малополяризуемые частицы. Понятие о "жёсткости" и "мягкости" частиц важно при рассмотрении их реакционной способности. В соответствии с принципом "подобное с подобным" наиболее эффективно взаимодействуют "жёсткие" частицы с "жёсткими", а "мягкие" – с "мягкими" частицами. 2. ИОННАЯ СВЯЗЬ При взаимодействии атомов, резко различных по электроотрицательности, образующаяся общая электронная пара может прак тически полностью смещаться к более электроотрицательному атому, превращая его в отрицательный ион, при этом другой атом превращается в положительный ион. Между этими ионами возникает электростатическое притяжение, то есть ионная связь. Химическая связь, для которой характерно сильное взаимодействие общей электронной пары с ядром только одного из соединяемых атомов, что приводит к образованию противоположно заряженных ионов, электростатически притягивающихся друг к другу, называется ионной связью. Ионная связь реализуется только в соединениях атомов типичных металлов с типичными неметаллами, например в CsF, KBr, NaCl, и только в твёрдом состоянии. Электрическое поле иона имеет сферическую симметрию, вследствие чего ионная связь, в отличие от ковалентной, не обладает направленностью, а поскольку взаимодействие двух противоположно заряженных ионов не приводит к полной компенсации их полей, то ионная связь не обладает насыщаемостью. Говорить о связи между каким-либо катионом и одним определённым анионом нельзя – всегда любой катион взаимо действует со всеми анионами, находящимися поблизости. Отсюда следует характерная особенность соединений с ионной связью — ассоциация. Благодаря ассоциации ионов соединения с ионной связью в твёрдом состоянии имеют ионную кристаллическую решётку. В узлах ионной кристаллической решётки чередуются катионы и анионы (рис. 13). Расстояния между противоположно заряженными ионами в кристаллах меньше, чем расстояния между одноимёнными ионами, поэтому электростатические силы межионного притяжения преобла дают над силами отталкивания. Однако при дальнейшем сближении разноимённых ионов начинают проявляться уже силы их отталкивания. Равенство сил притяжения и отталкивания удерживает ионы на определённом расстоянии друг от друга. Так как электростатические силы не обладают ни насыщаемостью, ни направленностью, каждый ион взаимодействует не только с ионами своего непосредственного окружения, но и со всеми другими ионами кристалла. К числу важнейших типов ионных кристаллических решёток относятся решётки типа NaCl (рис. 13 а) и решетки типа CsCl (рис. 13 б).В кристалле NaCl восемь хлорид-ионов об разуют восемь вершин куба, а шесть других хлорид-ионов находятся в центрах шести его граней. Таким образом, хлорид-ионы образуют кубическую гранецентрированную решётку. Меньшие по размеру катионы натрия (rС1- = 167 пм, rNa+ = 116 пм) занимают октаэдрические пустоты в решётке, образованной хлорид-ионами. Кристаллическая решётка, образованная катионами натрия, также является кубической гранецентрированной. Поэтому кристаллические решётки типа NaCl можно рассматривать как результат взаимного проникновения двух кубических гранецентрированных решёток. Так как каждый катион натрия в решётке NaCl окружён шестью хлорид-ионами, а каждый хло рид-ион окружён шестью катионами натрия, то координационные числа обоих ионов равны шести. Радиус катиона цезия (181 пм) немного больше радиуса хлорид-иона (167 пм). В результате этого CsCl образует кристаллы другого типа. И катионы цезия, и хлорид-ионы образуют кубические решётки, так что в центре куба, образованного восемью хлорид-ионами, находится катион цезия, и наоборот. Для обоих ионов в решётке хлорида цезия координационные числа равны восьми. рисунок из Габриеляна Рис. ????? Кристаллическая решётка хлорида натрия, состоящая из противоположно заряженных ионов натрия и хлорид-ионов. У натрия, например, на один валентный электрон приходится девять валентных орбиталей (3s – одна, 3p – три и 3d – пять). Атомы натрия равномерно распределены в узлах кристаллической решётки (рисунок), и при этом каждый атом имеет в ней по 8 ближайших соседей. Для образования двух центровых связей в подобной структуре атом натрия должен был бы иметь 8 электронов, что, конечно, невозможно. Однако при сближении атомов и образовании кристаллической решётки валентные орбитали соседних атомов перекрываются, благодаря чему электроны свободно перемещаются из одной орбитали в другую, осуществляя связь между атомами кристалла. Химическая связь в металлических кристаллах сильно делокализована. Вследствие незначительного энергетического различия между соседними перекрывающимися орбиталями световые лучи не могут поглощаться, они отражаются. Ковкость и пластичность металлов также объясняются специфическими свойствами металлической связи – при механическом воздействии на твёрдое тело отдельные слои кристаллической решётки смещаются относительно друг друга. При этом происходит лишь некоторое перераспределение делокализованных электронов, связывающих друг с другом атомы металла, но разрыва химических связей не происходит — металл деформируется, но не разрушается. Рис. 13. Кристаллические решётки NaCl (a), CsCl (б)и модели взаимного расположения катионов и анионов в них Ионный кристалл не содержит молекул, его можно считать одной громадной молекулой, так как все сосед ние ионы в нём связаны одинаковыми силами. Вследствие вы сокой полярности ионной связи и склонности ионов к ассоциа ции с молекулами полярных растворителей ионные соединения в воде (диэлектрическая проницаемость воды ε при 25 0С равна 78,3) легко диссоциируют на ионы, которые сразу же гидратируются в растворе, то есть образуют новые ассоциаты, называемые гидратами. Для ионных соединений характерны высокие температуры плавле ния и кипения; их расплавы и растворы проводят электриче ский ток. Из сопоставления особенностей ионной и ковалентной связей следует, что ионную связь можно рассматривать как предельный случай сильно полярной ковалентной связи. Идеальных ионных соединений (со 100 % ионной связью) не существует, поэтому говорят о частично ионном и частично ковалентном характере связей. Так, даже связь в молекуле CsF носит частично ковалентный характер, так как электронная плотность сосредоточена у аниона фтора только на 94 %. Степень ионности(доля ионного характера) связи обычно тем выше, чем больше разность относительной электроотрица тельности (ОЭО) между соединёнными атомами. Если разность относительных электроотрицательностей взаимодействующих атомов ∆χ1 равна 0, то образуется ковалентная неполярная связь; если 0 < ∆χ< 1,7 – ковалентная полярная; если Δχ > 1,7 – ионная связь. Таким образом, природа химических связей едина, и существующее различие между их типами имеет количественный характер. 3. МЕТАЛЛИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ Металлическая связь возникает между атомами металлов. Характерной особенностью атомов металлов является небольшое число электронов на внешнем энергетическом уровне, слабо удерживаемых ядром, и большое число свободных атомных орбиталей с близкой энергией, поэтому металлическая связь ненасыщенная. Валентные электроны участвуют в образовании связей сразу с 8-ю или 12-ю атомами (в соответствии с координационным числом атомов металлов). В этих условиях валентные электроны с небольшой энергией ионизации перемещаются по доступным орбиталям всех соседних атомов, обеспечивая связь между ними. Металлическая связь характеризуется слабым взаимодействием общих электронов с ядрами соединяемых атомов и полной делокализацией этих электронов между всеми атомами в кристалле, что обеспечивает устойчивость данной связи. Схема образования металлической связи (М – металл): М 0 – ne М n+ Металлы имеют особую кристаллическую решётку, в узлах которой находятся как нейтральные, так и положительно заряженные атомы металла, между которыми свободно перемещаются (в пределах кристалла) обобществлённые электроны ("электронный газ"). Движение общих электронов в металлах осуще ствляется по множеству молекулярных орбиталей, возникших за счёт слияния большого числа свободных орбиталей соединяемых атомов и охватывающих множество атомных ядер. В случае металлической связи невозможно говорить о её направленности, так как общие электроны равномерно делокализованы по всему кристаллу. Особенности строения металлов определяют их характерные физические свойства: твёрдость, ковкость, высокую электрическую проводимость и теплопроводность, а также особый металлический блеск. Металлическая связь характерна для металлов не только в твёрдом состоянии, но и в жидком, то есть это свойство агрегатов атомов, расположенных в непосредственной близости друг другу. В газообразном состоянии атомы металлов связаны между собой одной или несколькими ковалентными связями в молекулы, например Li2 (Li–Li), Be2 (Be=Be), Al4 – каждый атом алюминия соединён с тремя другими с образованием тетраэдрической структуры: 4. ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ Водородная связь – это особый вид связи, свойственный только атомам водорода. Она возникает в тех случаях, когда атом водорода связан с атомом наиболее электроотрицательных элементов, прежде всего фтора, кислорода и азота. Рассмотрим образование водородной связи на примере фтороводорода. У электроотрицательного атома водорода имеется только один электрон, благодаря которому он может образовывать ковалентную связь с атомом фтора. При этом возникает молекула фтороводорода Н—F, в которой общая электронная пара смещена к атому фтора. В результате такого распределения электронной плотности молекула фтороводорода представляет собой диполь, положительным полюсом которого является атом водорода. Из-за того, что связывающая электронная пара смещается к атому фтора, частично освобождается 1s-орбиталь атома водорода и частично обнажается его ядро. У любого другого атома положительный заряд ядра после удаления валентных электронов экранируется внутренними электронными оболочками, которые обеспечивают отталкивание электронных оболочек других атомов. У атома водорода таких оболочек нет, его ядро представляет собой весьма малую (субатомную) положительно заряженную частицу – протон (диаметр протона примерно в 105 раз меньше диаметров атомов, и, вследствие отсутствия у него электронов, он притягивается электронной оболочкой других электронейтральных или отрицательно заряженных атомов). Напряжённость электрического поля вблизи частично «обнажённого» атома водорода настолько велика, что он может активно притягивать отрицательный полюс соседней молекулы. Поскольку этим полюсом является атом фтора, имеющий три несвязывающие электронные пары, а s-орбиталь атома водорода частично вакантна, то между положительно поляризованным атомом водорода одной молекулы и отрицательно поляризованным атомом фтора соседней молекулы возникает донорно-акцепторное ваимодействие. Таким образом, в результате совместного электростатического и донорно-акцепторного взаимодействия возникает дополнительно вторая связь с участием атома водорода. Это и есть водородная связь, …Н–F•••Н–F… Она отличается от ковалентной по энергии и длине. Водородная связь более длинная и менее прочная, чем ковалентная. Энергия водородной связи 8–40 кДж/моль, а ковалентной 80–400 кДж/моль. В твёрдом фтороводороде длина ковалентной связи Н–F равна 95 пм, длина водородной связи F•••Н равна 156 пм. Благодаря водородной связи между молекулами HF кристаллы твёрдого фтороводорода состоят из бесконечных пло ских зигзагообразных цепей, так как образующаяся за счет водородной связи система из трех атомов, как правило, линейна. Водородные связи между молекулами HF частично сохраняются в жидком и даже в газообразном фтороводороде. Водородная связь условно записывается в виде трёх точек и изображается следующим образом: Y•••H – X, где X, Y – атомы F, O, N, Cl, S. Энергия и длина водородной связи определяются дипольным моментом связи H–X и размером атома Y. Длина водородной связи уменьшается, а её энергия возрастает с увеличением разности электроотрицательностей атомов X и Y (и соответственно дипольного момента связи H–X) и с уменьшением размера атома Y. Водородные связи образуются также между молекулами, в которых имеются связи О–Н (например, вода H2O, хлорная кислота НClO4, азотная кислота HNO3, карбоновые кислоты RCOOH, фенол C6H5OH, спирты ROH) и N–Н (например, аммиак NH3, тиоциановая кислота HNCS, органические амиды RCONH2 и амины RNH2 и R2NH). Вещества, молекулы которых соединены водородными связями, отличаются по своим свойствам от веществ, аналогичных им по строению молекул, но не образующих водородных связей. Температуры плавления и кипения гидридов элементов IVA-группы, в которых нет водородных связей, плавно понижаются с уменьшением номера периода (рис. 15). У гидридов элементов групп VA-VIIA наблюдается нарушение этой зависимости. Три вещества, молекулы которых соединены водородными связями (аммиак NH3, вода Н2О и фтороводород HF), имеют гораздо более высокие температуры плавления и кипения, чем их аналоги (рис. 15). Кроме того, эти вещества имеют более широкие температурные интервалы существования в жидком состоянии, более высокие теплоты плавления и испарения. Важную роль водородная связь играет в процессах растворения и кристаллизации веществ, а также при образовании кристаллогидратов. Водородная связь может образовываться не только между молеку лами (межмолекулярная водородная связь, МВС),как это имеет место в рассмотренных выше примерах, но и между атомами од ной и той же молекулы (внутримолекулярная водородная связь, ВВС). Например, благодаря внутримолекулярным водородным связям между атомами водорода аминогрупп и атомами кислорода карбонильных групп, полипептидные цепи, образующие молекулы белков, имеют спиралеобразную форму. рисунок?????????????? Огромную роль водородные связи играют в процессах редуп ликации и биосинтеза белков. Две нити двойной спирали ДНК (дезоксирибонуклеиновой кислоты) удерживаются вместе водородными связями. В процессе редупликации эти связи разрываются. При транскрипции синтез РНК (рибонуклеиновой кислоты) с использованием ДНК в качестве матрицы происходит также благодаря возникновению водородных связей. Оба процесса возможны потому, что водородные связи легко образуются и легко разрываются. Рис. 15. Температуры плавления (а) и кипения (б)гидридов элементов групп IVА-VIIА. | ||||||||||||