занятие 10 изолирование,ртуть барий свинец. Учебное пособие для самостоятельной подготовки студентов к лабораторным занятиям
 Скачать 0.63 Mb.
|
|
СОЕДИНЕНИЯ СВИНЦА И БАРИЯ Изучить токсикологическое значение соединений свинца и бария, способы обнаружения и определения после минерализации объекта. В итоге самоподготовки студент должен знать: ■ свойства металлов свинца и бария; ■ применение соединений свинца и бария в промышленности, медицине, сельском хозяйстве; ■ пути поступления свинца, бария и его соединений в организм человека; ■ поведение соединений свинца и бария в организме: всасывание, адсорбция, кумуляция, пути выведения; ■ признаки острой формы отравления соединениями свинца и бария; ■ патологоанатомическая картина отравления соединениями свинца и бария; ■ методы обнаружения соединений свинца и бария после минерализации объекта; ■ реакции и их химизм, используемые для обнаружения катионов свинца и бария после минерализации объекта; ■ способы количественного определения свинца и бария после минерализации объекта. Студент должен уметь: ● проводить изолирование «металлических ядов» из биологического объекта; ● проводить анализ осадка после минерализации объекта на соединения свинца и бария; ● растворять сульфат свинца и отделять его от сульфата бария; ● проводить химические реакции, характерные для катионов свинца и бария; ● правильно оценивать результаты реакций обнаружения свинца и бария; ● проводить количественное определение соединений свинца и бария после минерализации объекта. Соединения свинца Свойства и токсикологическое значение.Свинец – металл синевато-серого цвета. Свинец применяется в производстве аккумуляторов, кабелей, сплавов, в химическом машиностроении, для защиты от γ-изучения, для получения свинцовых пигментов. Профессионально опасными являются добыча свинцовых руд и выплавка свинца. В атмосферу плавильных цехов свинец поступает в виде аэрозолей, содержащих металлический свинец и его оксиды. Неорганические соединения свинца в виде оксидов и различных солей используют в производстве аккумуляторов, спичек, стекла, глазури, эмали, белил, олифы, в резиновой промышленности, как пигменты для красок, в пиротехнике и т.п. В медицинской практике находят применение препараты свинца. «Свинца ацетат» - бесцветные прозрачные кристаллы со слабым уксусным запахом. Растворим в 2,5 части 21 холодной воды и 0,5 части кипящей воды. Применяют в виде водных растворов (0,25-0,5 %) в качестве вяжущего средства при воспалительных заболеваниях кожи и слизистых оболочек «Вода свинцовая», «Свинцовая примочка». Состоят из 2 частей раствора основного свинца ацетата и 98 частей воды очищенной. Это мутная жидкость со слабо щелочной реакцией. Назначают наружно в виде примочек и компрессов. «Свинцовый пластырь простой» - смесь равных частей оксида свинца, свинного жира и масла подсолнечного с добавлением воды очищенной до образования однородной массы. «Свинцовый пластырь сложный» содержит свинцовый пластырь простой, канифоль и скипидар. Оба пластыря применяют при гнойно-воспалительных заболеваниях кожи, фурункулах, карбункулах. В организм свинец и его соединения поступают через ЖКТ, кожные покровы и ингаляционно. После всасывания свинец адсорбируется на поверхности эритроцитов и разносится по всему организму, попадая в печень, почки, ЦНС, кости, мышцы. В крови и жидкостях организма свинец находится в виде коллоидного дифосфата, дифосфоглицерата, органических комплексов с белками и в виде различных солей. При длительном поступлении в организм свинец кумулируется в костной ткани. Период полувыведения равен годам и даже десятилетиям. При изменении в организме кислотно-основного состояния в тканях (ацидоз) соли свинца переходят в растворимое состояние, поступают в кровь и могут вызывать интоксикацию. Летальная доза – 0,5 г растворимых солей свинца в пересчете на чистый свинец. Хронические отравления вызывают ежедневное поступление до 0,0005г. Выделяются соли свинца почками путем клубочковой фильтрации и через ЖКТ. Свинец относится к протоплазматическим ядам. Он взаимодействует с активными центрами ряда ферментов, блокируя их деятельность. Свинец нарушает синтез порфиринов и гема в эритроцитах. Развивается аритмия. Все соединения свинца действуют сходно. Разница в токсичности проявляется за счет неодинаковой растворимости в жидкостях организма (особенно в желудочном соке). При отравлении свинцом и его соединениями наблюдается нарушение белкового, липидного и углеводного обмена. Острая форма отравления проявляется при одновременном поступлении в организм большого количества растворимой соли свинца или в результате накапливания его в организме. При этом ощущается сладковатый вкус во рту, возникают тошнота, рвота, сильные боли в животе. Позже развивается энцефалопатия, проявляющаяся в головной боли, возбуждении, судорогах, эпилептических припадках, нарушении зрения, расстройстве речи, коматозном состоянии, параличах. Хроническая форма отравления. Ранние симптомы: «свинцовая кайма» по краям дёсен, особенно у передних зубов, землисто-серая окраска кожи. Содержание свинца в крови и моче обычно повышенное. При патологоанатомическом исследовании отмечают увеличение объема мозга, уплощение извилин, диффузные, дистрофические изменения со склеротическим сморщиванием и распадом нервных клеток. Для обнаружения свинца используют атомно-абсорбционную спектрометрию и химический метод. Атомно-адсорбционная спектрометрия.Обнаружение проводят по характерным для свинца линиям резонансного перехода при длине волны 217 нм. Оценка метода: предел обнаружения 0,5 мкг свинца в 1 мл анализируемой пробы. Химический метод. Проводится дробным методом, разработанным А.Н.Крыловой. Реакция с дитизоном (предварительная). К 1 мл раствора осадка в ацетате аммония прибавляют 1 мл 10% раствора хлорида гидроксиламина и устанавливают рН=8 с помощью 3 М раствора аммиака. Затем прибавляют 3 мл хлороформа, содержащего 0,1% раствор дитизона (зеленого цвета) и взбалтывают. Хлороформный слой окрашивается в пурпурно-красный цвет. 22 C 6 H 5 N N C SH N NH C 6 H 5 Pb(CH 3 COO) 4 CHCl 3 C 6 H 5 N N C S N N C 6 H 5 Pb CH 3 COO H дитизон зелёного цвета 2- + pH 8 дитизонат свинца пурпурно-красного цвета /2 + 4 - + + 2 2 H Оценка: предел обнаружения 0,05 мкг свинца в 1 мл раствора. Реакция имеет судебно- химическое значение при отрицательном результате. Для проведения подтверждающих реакций на свинец, окрашенный в пурпурно-красный цвет слой хлороформа, содержащий дитизонат свинца – Pb(HDz) 2 , встряхивают в течение 60 секунд с 0,5 – 2 мл 1М раствора азотной кислоты (в зависимости от объема и интенсивности окраски экстракта). Слой хлороформа восстанавливает зеленый цвет. 2HNO 3 Pb(HDz) 2 ——–→ Pb(NO 3 ) 2 + 2 H 2 Dz дитизонат свинца водная дитизон (органическая фаза) фаза (органическая фаза) В водной фазе обнаруживают катион свинца. Выбор реакций (микро – или макрохимических) зависит от объема водной фазы, полученной при разрушении дитизоната свинца азотной кислотой. При малом объеме водной фазы (0,5 мл) используют микрокристаллоскопические реакции, при большом объеме (2 мл и более) – макрохимические. Микрокристаллоскопические реакции на свинец. Образование двойной соли иодида цезия и свинца.На предметном стекле над пламенем горелки испаряют 1/2 часть анализируемой водной фазы. К сухому остатку прибавляют 2 капли 30% раствора усусной кислоты. С одного края капли вносят 2 кристаллика хлорида цезия, а с другого – несколько кристаллов иодида калия. Образуются желто-зеленые игольчатые кристаллы, собранные в пучки и сфероиды (рис). KI KI CsCI Pb(NO 3 ) 2 —————→ PbI 2 ↓ ————→ K[PbI 3 ] ———→ ↓Cs[PbI 3 ] Рис. Кристаллы свинца с иодидом калия и хлоридом цезия. 23 Образование гексанитрита калия свинца и меди. На предметном стекле по каплям выпаривают ½ часть водной фазы. К сухому остатку прибавляют каплю 1% раствора ацетата меди и вновь выпаривают досуха. Остаток растворяют в 2 каплях 30% раствора уксусной кислоты. На край капли помещают несколько кристаллов нитрита калия. Под микроскопом наблюдают черные или коричневые кристаллы в виде кубов (рисунок), состава[K 2 CuPb(NO 2 ) 6 ]. Рис. Кристаллы гексанитрита калия, свинца и меди Макрохимические реакции на свинец. Реакция с иодидом калия. В пробирку вносят 0,5 мл исследуемого раствора и несколько капель 5% раствора иодида калия. Образуется осадок желтого цвета, растворимый в избытке реактива – иодида калия. Pb(NO 3 ) 2 + 2 KI → PbI 2 ↓ + 2KNO 3 PbI 2 +2 KI → K 2 [PbI 4 ] Реакция с дихроматом калия. 0,5 мл исследуемого раствора смешивают с 5 каплями 5% раствора дихромата калия. Образуется осадок оранжевого цвета. 2Pb(NO 3 ) 2 + K 2 Cr 2 O 7 + H 2 O = 2PbCrO 4 ↓ + 2KNO 3 + 2HNO 3 Реакция с сероводородной водой. К 0,5 мл исследуемого раствора прибавляют 5 капель сероводородной воды. Образуется осадок черного цвета. Pb(NO 3 ) 2 + H 2 S = PbS↓ + 2HNO 3 Реакция с серной кислотой. К 0,5 мл исследуемого раствора прибавляют 5 капель 10% раствора серной кислоты. Образуется осадок белого цвета. Pb(NO 3 ) 2 + H 2 SO 4 = PbSO 4 ↓ + 2HNO 3 Оценка: Макрохимическими реакциями можно обнаружить в 100 г биологического объекта 0,2 мг свинца. Количественное определение. Свинец в минерализате определяют с помощью атомно-абсорбционной спектрометрии, экстракционно-фотоколориметрическим методами, комплексонометрическим и иодометрическим титрованием. Атомно-абсорбционная спектрометрия. Определение ведут по величине светопоглощения при длине волны 217,0 нм. Расчет концентрации проводят по градуировочному графику или с использованием метода добавок. Экстракционно-фотоколориметрический метод основан на получении окрашенного соединения свинца с дитизоном и экстракции образовавшегося комплексного соединения хлороформом по методике, описанной в разделе «обнаружение свинца». Окрашенный в красный цвет хлороформный слой отделяют, доводят до определенного объема и оптическую плотность измеряют с помощью фотоэлектроколориметра при длине волны 520 нм в кювете с толщиной слоя 10 мм. Расчет концентрации ведут по калибровочному графику, построенному в пределах концентраций свинца 1 10 -2 - 1 10 -3 г/мл. По этой 24 методике содержание свинца определяется в пределах 0,02 – 2 мг и более в 100 г исследуемого объекта. Иодометрическое определение. Используют раствор осадка сульфата свинца в ацетате аммония. К определенному объему раствора после нагревания его до кипения добавляют избыток 0,01 М раствора дихромата калия. Через 5 часов образовавшийся осадок хромата свинца отфильтровывают, фильтр промывают 2-3 раза 1%-ным раствором уксусной кислоты до обесцвечивания его поверхности. К объединенному с промывными водами фильтрату добавляют 2 г иодида калия в 15-20 мл 5М раствора серной кислоты. Емкость закрывают пробкой и оставляют в темном месте на 20 минут. Выделившийся иод оттитровывают тиосульфатом натрия (индикатор крахмал). 2Pb(OOCCH 3 ) 2 +K 2 Cr 2 O 7 +HOH=2PbCrO 4 +2CH 3 COOK++2CH 3 СООН K 2 Cr 2 O 7 +6KI +7H 2 SO 4 = 3I 2 + Cr 2 (SO 4 ) 3 +4 K 2 SO 4 +7H 2 O I 2 + 2 Na 2 S 2 O 3 = 2NaI + Na 2 S 2 O 4 Этим методом свинец определяется в 100 г объекта в количестве 2 мг и более. Комплексонометрическое титрование. Определенный объем раствора осадка сульфата свинца в ацетате аммония помещают в колбу, добавляют избыток 0,01 М раствора комплексона III, 5 мл 3 М раствора аммиака, 100-150 мл воды очищенной, 10 мл аммиачно-хлоридного буфера, 0,1- 0,2 г эриохрома ЕТ-00. Избыток комплексонаIII, не вступившего в реакцию со свинцом, титруют 0,01 М раствором цинка до перехода синей окраски индикатора в красно-фиолетовую. Метод позволяет определить в 100 г объекта 1- 100 мг и более свинца. Соединения бария Свойства и токсикологическое значение.Барий – серебристо-белый ковкий металл. Барий применяется в качестве поглотителя газов в технике глубокого вакуума, в аппаратуре для получения серной кислоты и др. Различные неорганические соединения бария находят применение в лабораторной практике, для изготовления запалов, в керамической, тестильной, кожевенной промышленности, в производстве минеральных красок, для производства оптического стекла и эмалей, в качестве протравы при крашении шерсти и ситца. В сельском хозяйстве хлорид бария используют для уничтожения вредителей растений, карбонат и селенит бария в качестве дератизаторов. В медицинской практике находят применение препараты бария при рентгенологических исследованиях. «Бария сульфат для рентгеноскопии». Это белый тонкий рыхлый порошок без запаха и вкуса. Он нерастворим в воде, практически нерастворим в разведенных кислотах, щелочах, органических растворителях. Его применяют в виде суспензии в воде очищенной как контрастное средство при исследовании пищевода, желудка и кишечника. «Сульфобар» это паста белого цвета, содержащая 50% бария сульфата. Из препарата готовят водную суспензию. Она хорошо обволакивает слизистую ЖКТ и обеспечивает высокое качество рентгеновского изображения. Медицинские препараты бария не должны содержать примеси растворимых его солей и карбоната бария, которые отличаются высокой токсичностью. Соединения бария поступают в организм на производствах и в плавильных цехах в виде пыли металла и его оксидов, которые частично вдыхаются, частично заглатываются. Откладывается барий в печени, мозге, железах внутренней секреции. Больше всего бария откладывается в костях (до 65%). Частично барий превращается в нерастворимый сульфат бария. Выделение бария происходит через ЖКТ и мочой. 25 Соединения бария вызывают заболевания головного мозга, вызывают спазм сосудов. При отравлении хлоридом бария повышается проницаемость капилляров, наблюдаются кровоизлияния и отеки. Смерть наступает от паралича сердца. При острой форме отравления появляется слюнотечение, ощущается жжение в полости рта, пищеводе. Позже возникают боли в желудке, тошнота, рвота, понос, цианоз слизистых оболочек, кожи лица, конечностей. При тяжелом отравлении смерть наступает в течение первых суток. Смертельная доза хлорида бария 0,8 – 0,9 г. Хроническая форма отравления проявляется при вдыхании солей, оксидов, пыли бария. Наблюдается раздражение верхних дыхательных путей, глаз, кожи, жидкий стул. Часто наблюдаются: слабость, головная боль, бессоница, отсутствие аппетита, нарушение сердечной проводимости, хронический бронхит, эмфизема, тремор пальцев рук, хрупкость ногтей. Патолого-морфологическая картина. При вскрытии погибших от отравления соединениями бария отмечают кровоизлияния в слизистой оболочке пищеварительного тракта, мозга, мозговых оболочек, некроз печени. Обнаружение бария в минерализате проводят с помощью атомно-абсорбционной спектрометрии и с использованием химического метода. Атомно-абсорбционная спектрометрия. Обнаружение проводят по характерной для бария линии резонансного перехода при длине волны 553,6 нм. Оценка метода: предел обнаружения составляет 0,4 мкг бария в 1 мл исследуемой пробы. Химический метод. Определение проводится дробным методом, разработанным А.Н.Крыловой. Реакция перекристаллизации из концентрированной серной кислоты. Часть осадка с фильтра переносят на предметное стекло, добавляют 2 капли концентрированной серной кислоты и нагревают на пламени горелки до появления белых паров диоксида серы. По охлаждении под микроскопом наблюдают бесцветные кристаллы сульфата бария, имеющие форму прямоугольных пластинок, переходящих в кресты с перистыми разноплечными концами (рис.). Рис. Кристаллы сульфата бария после перекристаллизации из серной кислоты. Растворение сульфата бария через восстановительную реакцию. Часть осадка с фильтра нагревают на платиновой игле в восстановительной части пламени горелки. Платиновую иглу время от времени погружают в 2 капли 10% раствора хлороводородной кислоты, находящейся на предметном стекле. При этом на платиновой игле происходит образование сульфида бария, который частично превращается в оксид бария. 26 BaSO 4 + 4CO → BaS + 4CO 2 2 BaS + 2O 2 → 2BaO + SO 2 При погружении платиновой иглы в раствор хлороводородной кислоты происходит растворение сульфида и оксида бария BaO + 2HCI → BaCI 2 + H 2 O BaS + 2HCI → BaCI 2 + H 2 S Затем на предметное стекло, содержащее раствор хлорида бария помещают кристаллик иодата калия. Наблюдают образование характерного кристаллического осадка Ba(IO 3 ) 2. BaCI 2 + 2 KIO 3 → Ba(IO 3 ) 2 ↓ + 2KCI Под микроскопом видны призматические кристаллы, собранные часто в сфероиды (рис.). Рис. Кристаллы иодата бария Оценка: предел обнаружения 0,03 мкг бария в исследуемой пробе. Количественное определение. Количественное определение барияпредложено проводить, используя атомно- абсорбционную спектрометрию и гравиметрический метод. Атомно-абсорбционная спектрометрия. Определение ведут по величине светопоглощения при длине волны 553,6 нм. Расчет концентрации проводят по градуировочному графику или с использованием метода добавок. Гравиметрический метод. Барий после изолирования в минерализате находится в виде нерастворимого осадка сульфата бария. Непосредственное определение бария по осадку в минерализате, дает завышенные результаты до 144% за счет соосаждения ионов кальция и железа, которые содержатся естественно в органах человека в значительных количествах. Рекомендуется сульфат бария переосадить из аммиачного раствора трилона Б. Для этого весь осадок из минерализата растворяют в растворе трилона Б в присутствии аммиака при нагревании. При этом образуются комплексные соединения трилона Б с барием, железом и кальцием. При дальнейшей нейтрализации раствора и добавлении сульфата аммония , в осадок выпадает только сульфат бария, а соединения железа и кальция остаются в растворе, т. к. они образуют более устойчивые комплексы с трилоном Б, чем Ba 2+ Осадок сульфата бария отфильтровывают, высушивают до постоянной массы и взвешивают. При содержании 10 мг бария в 100 г органа определяется данным методом в среднем 96% металла с относительной погрешностью 3,5%, при количестве 1 мг 27 определяется 92% с относительной погрешностью 8,7%. По данным М.Д. Швайковой достоверные результаты получают при содержании 5 мг в 100 г объекта. Комплексонометрическое титрование. Осадок сульфата бария количественно переносят в стакан, добавляют определенный объем 0,01М раствора комплексона III и 10 мл 8М раствора аммиака. Смесь нагревают до кипения, охлаждают, добавляют 10 мл аммиачного буферного раствора, 0,2-0,3 г эриохрома черного ЕТ-00 и воды 100-150 мл. Избыток комплексона III оттитровывают 0,01М раствором хлорида цинка до перехода синей окраски в красно-фиолетовую. Затем добавляют 3-5 мл избытка раствора хлорида цинка, 20-30 мл этилового спирта и оттитровывают избыток хлорида цинка 0,01 М раствором комплексона III до перехода красно-фиолетовой окраски в синюю. При расчетах учитывают сумму объемов комплексона III и хлорида цинка. 1 мл комплексона III соответствует 0,69 мг бария. Этим методом в 100 г объекта можно определить 0,5-10 мг бария. |