Учебное пособие Казань 2018
 Скачать 0.99 Mb.
|
|
– физико-химические (закачка водных растворов поверхностно-активных веществ (ПАВ), загустителей полиакриламида (ПАА), щелочей, кислот и др. агентов); – методы смешивающегося вытеснения(закачка в пласт двуокиси углерода (СО 2 ) или карбонизированной воды, углеводородного или дымовых газов, водогазовой смеси, применение мицеллярных растворов и др.); – тепловые методы (закачка горячей воды, закачка пара, внутрипластовое горение); – гидродинамические методы(гидравлический разрыв пласта (ГРП), повышение давления нагнетания и др.) 2.1.3 Физико-химические методы повышения нефтеотдачи Закачка водных растворов поверхностно-активных веществ. Водные растворы ПАВ, закачиваемые в пласт, оказывают многостороннее воздействие на физико-химические свойства пластовых систем. Они даже при небольшой 14 концентрации способствуют значительному снижению поверхностного натяжения воды на границе с нефтью и твердой поверхностью, в результате этого нефть более полно вытесняется из пористой среды. ПАВ влияют на смачиваемость поверхности пор пластовыми жидкостями: уменьшение угла смачиваемости, интенсивность капиллярного впитывания воды в нефтенасыщенную породу. В результате происходит отмывание прилипающих к породе капель нефти. В результате закачки раствора ожидается увеличение нефтеотдачи по последним исследованиям на 5–10%. Закачка водных растворов полимеров.Сущность метода полимерного заводнения ПАА заключается в выравнивании подвижностей нефти и вытесняющего агента для увеличения охвата пласта воздействием. Нагнетание растворов полимеров в продуктивные пласты изменяет гидродинамические характеристики объекта разработки. Механизм действия полимерных растворов проявляется в снижении подвижности воды. Адсорбция полимера в пористой среде способствует повышению эффективности метода. Вязкость воды может быть повышена за счет добавления в нее водорастворимых полимеров. Благоприятный результат получен при использовании в качестве загустителя гидролизованного ПАА. Метод полимерного заводнения не рекомендуется применять в пластах, содержащих глинистый материал, так как в присутствии глины происходит взаимная коагуляция двух различных коллоидных систем. Применение щелочных агентов. Применение щелочного заводнения основано на взаимодействии щелочи с пластовыми жидкостями и породой. Основными факторами повышения нефтеотдачи при этом считаются следующие: снижение межфазного натяжения на границе нефти и раствора щелочи, образование эмульсии, вязкость которой выше, чем обычной воды, изменение смачиваемости поверхности породколлекторов, растворение прочных граничных пленок. Механизм повышения нефтеотдачи главным образом основан на реакции нейтрализации кислотных компонентов нефти с 15 образованием поверхностно-активных веществ. В ряде случаев происходит активизация (резкое усиление поверхностно-активных свойств) некоторых естественных поверхностно-активных компонентов нефти под воздействием растворов сильных щелочей. К числу таких компонентов относятся смолы, асфальтены и другие высокомолекулярные вещества. Заводнение с применением кислот. Применение серной кислоты. В основе применения концентрированной серной кислоты (H 2 SО 4 ) для повышения нефтеотдачи пластов лежит комплексное воздействие этого реагента, как на минералы скелета пласта, так и на содержащиеся в нем нефть и воду. Химическое взаимодействие серной кислоты с ароматическими углеводородами нефтей приводит к образованию сульфокислот в количестве 5– 7% от массы нефти, которые являются анионами ПАВ и способствуют улучшению извлечения нефти из пор пласта. Для повышения нефтеотдачи пластов применяется не только серная концентрированная кислота, но и алкилированная – отходы нефтеперерабатывающих заводов после процесса алкилирования – хлорсульфоновая, фторсульфоновая, оксидные и другие кислоты. 2.1.4 Смешивающееся вытеснение Закачка углекислоты и углеводородного газа. Углекислый газ для повышения нефтеотдачи может быть использован по трем технологиям. По первой углекислый газ закачивается в пласт в сжиженном состоянии или в виде карбонизированной воды концентрацией 4–5%. Повышение нефтеотдачи при вытеснении нефти углекислотой объясняется рядом факторов. Происходит взаимное растворение углекислоты в нефти и углеводородов в жидком СО 2 , что сопровождается уменьшением вязкости нефти, возрастанием ее объема, снижением поверхностного натяжения на границе с водой, увеличением вязкости воды, уменьшается набухаемость глин. Образование угольной кислоты способствует 16 возникновению ряда положительных факторов, таких как растворение карбонатов, повышение температуры. Противопоказаниями к применению метода являются высокая минерализация пластовой воды, особенно наличие солей кальция. Закачка углеводородного газа. Применительно к различным пластовым системам были разработаны и опробованы следующие технологические схемы повышения нефтеотдачи: закачка газа высокого давления; вытеснение нефти обогащенным газом; вытеснение нефти оторочкой из углеводородных жидкостей с последующим продвижением ее закачиваемым сухим газом. Режим газа высокого давления пригоден для глубокозалегающих залежей нефти (свыше 1500 м). Механизм действия при закачке углеводородного газа близок к действию при закачке углекислого газа. Мицеллярное заводнение. Более совершенными по сравнению с растворами ПАВ и другими применяемыми при заводнении реагентами следует считать мицеллярные растворы (микроэмульсии), так как при заводнении ими продуктивных пластов используется преимущество смешивающегося вытеснения. При этом граница раздела между закачиваемыми и пластовыми жидкостями отсутствует, поскольку мицеллярные растворы смешиваются без фазового разделения и с водой, и с нефтью. Особенностью мицеллярного заводнения является то, что для конкретных геолого-физических условий по вязкости нефти и другим параметрам в лабораторных условиях подбирается определенная композиция нескольких реагентов, последовательность их закачки, ее величина и концентрации. Применяемый мицеллярный раствор для повышения нефтеотдачи пластов состоит из следующих основных компонентов: нефтерастворимого ПАВ, содетергента, углеводородного растворителя, солей. Содетергент оказывает такое же действие, как и ПАВ. Наиболее распространенные содетергенты – низшие спирты. В качестве углеводородного растворителя применяют керосин, газоконденсат, легкие фракции нефти и т.п. 17 Любой мицеллярный раствор может быть эффективен в довольно узком диапазоне минерализации вблизи оптимального значения. 2.1.5 Тепловые методы Закачка горячей воды и пара.Увеличение нефтеотдачи пластов при нагнетании воды достигается за счет снижения вязкости нефти, теплового расширения нефти и скелета пласта. В случае нагнетания пара к указанным факторам добавляется еще эффект дистилляции, который заключается в испарении части пластовой нефти под воздействием пара и переносе ее по пласту в парообразном виде. Внутрипластовое горение. Выделяют три вида пластового горения. Сухое горение, когда на 1000 м 3 воздуха закачивается 1–3 м 3 воды. Влажное, когда на 1000 м 3 воздуха закачивается от 3 до 5 м 3 воды. Сверхвлажное, когда на 1000 м 3 воздуха закачивается более 5 м 3 воды. Для создания очага горения применяют различные глубинные нагреватели, обычно электрические или газовые. После нагрева призабойной зоны в скважину подается окислительный агент (воздух) для воспламенения нефти. Тепловые методы применяются главным образом на месторождениях с высоковязкими нефтями. Основным ограничивающим фактором применения тепловых методов является глубина залегания пласта, которая должна быть не более 1000–1200 м. При внутрипластовом горении основную ограничивающую роль играют максимальное давление компрессоров при такой глубине и их производительность, которая с удалением очага от призабойной зоны должна постоянно увеличиваться. Прирост нефтеотдачи от тепловых методов от 10 до 50%. 2.2 Переработка извлеченной нефти Подготовка нефти к переработкеПодготовка извлеченной из недр нефти ставит целью удаление из нее механических примесей, растворенных 18 солей и воды и стабилизацию по составу. Эти операции проводят как непосредственно на нефтяных промыслах, так и на нефтеперерабатывающих заводах. Первичная переработка нефти основана на различии физико-химических свойств компонентов нефти: температуры кипения, кристаллизации растворимости и заключается в ее разделении на отдельные фракции дистилляты, каждая из которых представляет смесь углеводородов. Первичная переработка является физическим процессом и не затрагивает химической природы и строения содержащихся в нефти соединений. Важнейшим из первичных процессов является прямая гонка нефти. Вторичная нефтепереработка (вторичные процессы) представляет собой разнообразные процессы переработки нефтепродуктов, полученных методом прямой гонки. Эти процессы сопровождаются деструктивными превращениями содержащихся в нефтепродуктах углеводородов и изменением их природы, то есть являются химическими процессами. Вторичные процессы нефтепереработки весьма многообразны. Они подразделяются: а) по назначению на: —процессы, проводимые с целью повышения выхода легкокипящих фракций за счет высококипящих (крекинг); —процессы, проводимые с целью изменения углеводородного состава сырья (риформинг); —процессы синтеза индивидуальных углеводородов (алкилирование); —процессы удаления из нефтепродуктов примесей (гидроочистка); б) по условиям протекания на: —термические процессы, протекающие под воздействием высоких температур и давлений; —каталитические процессы, протекающие под воздействием высоких температур в присутствии катализаторов; в) по состоянию перерабатываемого сырья на: 19 —процессы в жидкой фазе; —процессы в паровой фазе. Важнейшими из вторичных процессов является термический и каталитический крекинг, риформинг, алкилирование, коксование и гидроочистка нефтепродуктов. Ниже приведена общая схема переработки нефти и нефтепродуктов. Сырая нефть Стабилизированная нефть товарные продукты нефтепродукты товарные продукты вторичной пере- работки месторождение подготовка крекинг риформинг прямая гонка Вода, соли газовый конденсат Стабилизация нефти. Значительное количество растворенных в нефти легких углеводородов C 1 —С 4 затрудняет процесс транспортировки нефти. Чтобы избежать потери газа и вместе с ним легких бензиновых фракций и предотвратить загрязнение атмосферы, эти продукты должны быть извлечены из нефти до ее переработки. Подобный процесс выделения легких углеводородов из нефти в виде попутного газа называется стабилизацией нефти. В зависимости от условий стабилизацию нефти осуществляют методом сепарации непосредственно в районе ее добычи на замерных установках, дожимных станциях и установках подготовки нефти или на газоперерабатывающих заводах. Сырая нефть содержит соли, вызывающие сильную коррозию технологического оборудования. Для их удаления нефть, поступающая из 20 сырьевых емкостей, смешивается с водой, в которой соли растворяются, и поступает на ЭЛОУ – электрообессоливающую установку. Процесс обессоливания осуществляется в электродегидраторах - цилиндрических аппаратах со смонтированными внутри электродами. Под воздействием тока высокого напряжения (25 кВ и более), смесь воды и нефти (эмульсия) разрушается, вода собирается внизу аппарата и откачивается. Для более эффективного разрушения эмульсии в сырьё вводятся специальные вещества - деэмульгаторы. Температура процесса – 100–120°С. Эмульсии в нефти могут иметь различное происхождение, эмульсии естественного происхождения – образовавшиеся в процессе добычи нефти, искусственные эмульсии – полученные при многократной промывки нефти водой с целью удаления солей. Самым важным показателем для нефтяных эмульсий является их устойчивость (стабильность), т.е. способность в течение определенного времени не разрушаться и не разделяться на нефть и воду. Устойчивость эмульсии определяется временем ее существования и выражается очень простой формулой: τ = Н/υ , где Н– высота столба эмульсии, см; υ – средняя линейная скорость расслоения эмульсии, см/с. Различают также агрегативную и кинетическую устойчивость. Первая характеризует способность глобул к укрупнению, а вторая — расслоение эмульсии на нефть и воду. На устойчивость нефтяных эмульсий большое влияние оказывают: • Дисперсность системы. Чем выше дисперсность эмульсии, тем она устойчивее при всех прочих равных условиях. • Физико-химические свойства эмульгаторов, образующих на поверхности раздела фаз адсорбционные защитные оболочки. На устойчивость эмульсий большое влияние оказывают стабилизирующие вещества, 21 называемые эмульгаторами образующие на поверхности капель адсорбционные защитные оболочки (''брони"), которые препятствуют слиянию этих капель. • Наличие на глобулах дисперсной фазы двойного электрического заряда. Образующийся двойной электрический слой защищает частицы эмульсии от слипания подобно адсорбционным оболочкам. Водная фаза нефтяной эмульсии – это хороший электролит. На границе раздела фаз (нефти и воды) ионы адсорбируются. На адсорбции ионов существенным образом сказывается природа адсорбента, т.е. веществ, растворенных в воде и нефти, которые называются естественными ПАВ. Ионы, способные поляризоваться, адсорбируются только на поверхностях, состоящих из полярных молекул. Микроучастки поверхности капельки полярной воды, несущие определенный заряд, адсорбируют противоположно заряженные ионы. При этом ионы электролита, имеющие противоположный знак, не адсорбируются, но под действием сил электростатического притяжения остаются вблизи адсорбционных ионов, образуя с ними на поверхности адсорбента двойной электрический слой. Частицы, имеющие на своей поверхности одинаковые заряды, взаимно отталкиваются. • Температура смешивающихся жидкостей. При повышении температуры устойчивость эмульсии понижается, так как механическая прочность адсорбционных оболочек, особенно содержащих парафин и церезин, снижается до нуля, в результате капли сливаются, и эмульсия разрушается; при понижении же температуры таких эмульсий механическая прочность адсорбционных оболочек повышается, что влечет за собой и соответствующее повышение стойкости эмульсий. • Величина рН эмульгированной пластовой воды. С увеличением величины рН снижаются реологические свойства поверхностных слоев на границе нефть-вода, что влечет расслоение эмульсии. Увеличение рН обычно достигается введением в эмульсию щелочи, способствующей снижению механической прочности бронированных оболочек и, как следствие, разложению эмульсии на нефть и воду. 22 Деэмульгаторы и их роль в разрушении нефтяных эмульсий Деэмульгаторы должны обладать большей активностью, чем эмульгаторы. Пленка, образуемая деэмульгатором, менее прочна. По мере накопления деэмульгатора на поверхности капелек воды между последними возникают силы взаимного притяжения. В результате этого мелкие диспергированные капельки воды образуют большие капли (хлопья), в которых пленки вокруг глобул воды обычно сохраняются. Процесс образования больших хлопьев из мелкодиспергированных капелек воды в результате воздействия деэмульгатора называется флокуляцией. В процессе флокуляции поверхностная пленка глобул воды становится достаточно ослабленной, происходит ее разрушение и слияние глобул воды. Процесс слияния капелек воды называется коалесценцией. Хорошие деэмульгаторы должны обеспечивать не только сближение диспергированных капелек воды в эмульсии, но также и разрушать окружающие их пленки и способствовать коалесценции. В большинстве нефтей присутствуют механические примеси (сульфид железа, ил, частицы глины и т.д.), частички которых собираются на поверхности раздела и способствуют упрочнению пленки, обволакивающей глобулы воды. Часто эти механические примеси являются основными веществами, составляющими материал пленки, и удаление их вместе с водой также является важной задачей при обезвоживании нефти. Деэмульгаторы обволакивают частицы механических примесей тонкой пленкой, хорошо смачиваемой водой, и такие частицы выделяются из нефти и удаляются вместе с водой. Таким образом, реагенты, применяемые в качестве деэмульгаторов для разрушения нефтяных эмульсий, должны обладать следующими свойствами: • способностью проникать на поверхность раздела фаз нефть –вода; • вызывать флокуляцию и коалесценцию глобул воды; • хорошо смачивать поверхность механических примесей. 23 Такими универсальными свойствами обладает ограниченное число деэмульгаторов. Для разрушения нефтяныхэмульсий предложено множество реагентов, которые имеют те или иные необходимые свойства. Деэмульгаторы обычно подразделяются на две группы: ионогенные (образующие ионы в водных растворах) и неионогенные. Ионогенные, в свою очередь, могут быть подразделены на анионактивные и катионактивные в зависимости от того, какие поверхностно-активные группы они содержат – анионы или катионы. На месторождениях и нефтеперерабатывающих заводах из ионогенных деэмульгаторов для обезвоживания и обессоливания нефтей в течение длительного времени применялся нейтрализованный черный контакт (НЧК). Однако, он имеет ряд недостатков: низкое содержание поверхностно-активного вещества (в лучших сортах около 40–60% солей сульфокислот), что приводит к дорогостоящим перевозкам балласта; высокий удельный расход (0.5–3 кг/т, иногда и более); при взаимодействии НЧК с пластовой водой могут образоваться твердые осадки (гипс, гидрат окиси железа и др.), очистка от которых аппаратов и трубопроводов связана со значительными затратами. Ионогенные деэмульгаторы способствуют также образованию эмульсий типа нефть в воде, что приводит к значительному содержанию нефти в дренажной воде. В связи с этим в настоящее время малоэффективные деэмульгаторы: НЧК и НКГ (нейтрализованный кислый гудрон) для деэмульгации нефти не применяются. Катионактивные деэмульгаторы не нашли достаточного применения из-за их низкой активности. Наибольшее распространение в настоящее время получили неионогенные деэмульгаторы, т.е. такие, которые в водных растворах не диссоциируют на ионы. Обычно деэмульгаторы этого типа получаются присоединением окиси этилена или окиси пропилена к органическим веществам с подвижным атомом водорода. Исходным сырьем для такого синтеза могут служить органические кислоты, спирты, фенолы и др., а также окись этилена и окись пропилена. 24 Изменяя число присоединяемых молекул окиси этилена или пропилена, т.е. длину полиоксиэтиленовой или полиоксипропиленовой цепи, можно регулировать деэмульгирующую способность неионогенных деэмульгаторов. При удлинении оксиэтиленовой или оксипропиленовой цепи растворимость поверхностно активного вещества в воде повышается за счет увеличения гидрофильной (водорастворимой) части молекулы. Неионогенные ПАВ в настоящее время находят самое широкое применение в процессах обезвоживания и обессоливания нефти в силу целого ряда преимуществ по сравнению с ионогенными ПАВ. Их расход исчисляется граммами - от 5–10 до 50–60 г на 1 т нефти. Это значительно снижает стоимость транспортировки деэмульгатора и общую стоимость процессов обезвоживания и обессоливания. Неионогенные ПАВ не реагируют с солями, содержащимися в пластовой воде, и не вызывают образования осадков. При использовании неионогенных ПАВ содержание нефти в дренажной воде значительно ниже, так как эти ПАВ не способствует образованию эмульсии типа нефть в воде. Преимущества неионогенных ПАВ перед ионогенными: незначительный удельный расход; хорошо растворяются как в воде, так и в нефти; не реагируют с солями и кислотами, содержащимися в пластовой воде и нефти, и не дают осадков в трубах и аппаратах. Наиболее эффективными и универсальными отечественными деэмульгаторами нефтяных эмульсий являются проксанолы, проксамин и дипроксамин. Проксанолы – это продукты последовательного присоединения окиси пропилена, а затем окиси этилена к гидроксильным группам пропиленгликоля: НО-(С 2 Н 4 О) n -(С 3 Н 6 О) m -(С 2 Н 4 О) n -Н Применяются проксалоны в виде 2-3%-ных водных растворов. Проксамины – продукты последовательного оксипропилирования, затем оксиэтилирования этилендиамина: |