Учебное пособие Казань 2018
 Скачать 0.99 Mb.
|
|
Каталитический крекинг имеет следующие преимущества: • каталитический процесс протекает селективнее и приводит к преимущественному образованию С 3 -С 4 углеводородов в газах; • благодаря более интенсивному протеканию реакций изомеризации и ароматизации в продуктах каталитического крекинга содержится значительное количество алканов изомерного строения и ароматических углеводородов; • в продуктах каталитического крекинга, благодаря реакциям Н-переноса, отсутствуют диолефины и содержится значительно меньше моноолефинов; • каталитический процесс позволяет получить бензины с более высоким октановым числом и химической стабильностью и большим выходом. 4.2.4 Технологическая схема установки каталитического крекинга Промышленные установки каталитического крекинга имеют однотипную схему по фракционированию продуктов крекинга и различаются в основном конструктивным оформлением и принципом реакционного блока. В нефтепереработке эксплуатируются установки разных поколений: с циркулирующим шариковым катализатором, с кипящим слоем микросферического катализатора и с лифт-реактором. В их состав входят, кроме собственно установки каталитического крекинга, блок гидроочистки сырья крекинга и блок газофракционирования и стабилизации бензина. Углеводородный газ содержит 80-90% фракции С 3 -С 4 и используется после разделения в процессах алкилирования, полимеризации, для производства этилена, пропилена, бутадиена, изопрена, полиизобутилена, ПАВ и других нефтехимических продуктов. 44 Бензиновая фракция (н.к. 195°С) применяется как компонент автомобильного и авиационного бензина. В её состав входит 20–30% (мас.) аренов, 8–15% (мас.) циклоалканов и 45–50% (мас.) алканов. Октановое число фракции составляет 78–85 (по моторному методу). Лёгкий газойль (н.к. 175–200°С — к.к. 320–350°С) используется как компонент дизельного топлива, как сырьё для производства сажи, а также в качестве разбавителя при получении мазутов. Цетановое число лёгкого каталитического газойля, полученного из парафинового сырья — 45–56, из нафтено-ароматического — 25–35. Тяжёлый газойль — остаточный продукт каталитического крекинга. Используется при приготовлении мазутов и в качестве сырья для производства сажи, термического крекинга и коксования. 4.3 Каталитические процессы. Каталитический риформинг Процесс каталитического риформинга предназначен для повышения детонационной стойкости бензинов и получения индивидуальных ароматических углеводородов, главным образом, – бензола, толуола, ксилолов – сырья нефтехимии. Значение процессов каталитического риформинга в нефтепереработке существенно возросло в 1990-е годы в связи с необходимостью производства неэтилированного высокооктанового автобензина. Как сырьё каталитического риформинга используют: прямогонные бензины, бензины вторичных процессов коксования после их глубокого гидрооблагораживания, а также гидрокрекинга. 4.3.1 Химизм процесса Целевыми в процессах каталитического риформинга являются реакции образования ароматических углеводородов за счёт: 1) Дегидрирование циклогексанов 45 2) Дегидроизомеризация циклопентанов 3) Дегидроциклизации парафиновых углеводородов В процессе параллельно протекают и нежелательные реакции гидрокрекинга с образованием как низко-, так и высокомолекулярных углеводородов, а также продуктов уплотнения – кокса, откладывающегося на поверхности катализаторов. 4.3.2 Катализаторы риформинга Процесс каталитического риформинга осуществляют на бифункциональных катализаторах, сочетающих кислотную и гидрирующую- дегидрирующую функции. Гомолитические реакции гидрирования и дегидрирования протекают на металлических центрах платины или платины, промотированной добавками рения, иридия, олова, галлия, германия и др., тонко диспергированных на носителе. Кислотную функцию в промышленных катализаторах риформинга выполняет носитель, в качестве которого используют оксид алюминия. Для усиления и регулирования кислотной функции носителя в состав катализатора вводят галоген: фтор или хлор. В настоящее время применяют только хлорсодержащие катализаторы. 46 Благодаря бифункциональному катализу удается коренным образом преобразовать углеводородный состав исходного бензина и повысить его октановую характеристику на 40 – 50 пунктов. При риформинге н-гексан сначала дегидрируется на металлических центрах с образованием н-гексена, который мигрирует к соседнему кислотному центру, где протонируется с образованием вторичного карбениевого иона, затем изомеризуется в изогексен или циклизуется в метилциклопентан с последующей изомеризацией в циклогексан (возможна циклизация изогексена сразу в циклогексен). Последний на металлических центрах дегидрируется с образованием конечного продукта – бензола. Возможны и другие маршруты образования ароматических углеводородов. Платина на катализаторе риформинга не только ускоряет реакции гидрирования-дегидрирования, но и замедляет образование кокса на его поверхности. Поэтому минимальная концентрация платины в катализаторах риформинга определяется необходимостью, прежде всего, поддерживать их поверхность в "чистом" виде, а не только с целью образования достаточного числа активных металлических центров на поверхности носителя. Прогресс каталитического риформинга в последние годы был связан с разработкой и применением сначала биметаллических, а затем полиметаллических катализаторов, обладающих повышенной активностью, селективностью и стабильностью. Применение биметаллических катализаторов позволило снизить давление риформинга (от 3.5 до 2–1.5 МПа) и увеличить выход бензина с октановым числом по исследовательскому методу до 95 пунктов примерно на 6%. Полиметаллические кластерные катализаторы обладают стабильностью биметаллических, но характеризуются повышенной активностью, лучшей селективностью и обеспечивают более высокий выход риформата. Срок их службы составляет 6–7 лет. Среди других преимуществ полиметаллических катализаторов следует отметить возможность работы при пониженном содержании платины и хорошую регенерируемость. 47 Качество сырья риформинга определяется фракционным и химическим составом бензина. Фракционный состав сырья выбирают в зависимости от целевого назначения процесса. Если процесс проводят с целью получения индивидуальных ароматических углеводородов, то для получения бензола толуола и ксилолов используют, соответственно, фракции, содержащие углеводороды С 6 (62–85°С), С 7 (85–105°С) и С 8 (105–140°С), если риформинг проводится с целью получения высокооктанового бензина, то сырьём обычно служит фракция 85–180°С, соответствующая углеводородам C 7 -C 10 Поскольку процесс риформирования сильно эндотермичен, его осуществляют в каскаде из трех-четырёх реакторов с промежуточным подогревом сырья. 4.4 Каталитические процессы. Гидрокрекинг нефтяного сырья Гидрокрекинг — каталитический процесс переработки нефтяных дистиллятов и остатков при умеренных температурах и повышенных давлениях водорода на полифункциональных катализаторах, обладающих гидрирующими и кислотными свойствами (а в процессах селективного гидрокрекинга — и ситовым эффектом). Гидрокрекинг позволяет получать с высокими выходами широкий ассортимент высококачественных нефтепродуктов (сжиженных газов С 3 -С 4 , бензина, реактивного и дизельного топлив, компонентов масел) практически из любого нефтяного сырья путем подбора соответствующих катализаторов и технологических условий, является одним из экономически эффективных, гибких и наиболее углубляющих нефтепереработку процессов. 4.4.1 Типы промышленных процессов гидрокрекинга В современной нефтепереработке реализованы следующие типы промышленных процессов гидрокрекинга: 48 1) гидрокрекинг бензиновых фракций с целью получения лёгких изопарафиновых углеводородов, представляющих собой ценное сырье для производства синтетического каучука, высокооктановых добавок к автомобильным бензинам; 2) селективный гидрокрекинг бензинов с целью повышения октанового числа реактивных и дизельных топлив с целью понижения температуры их застывания; 3) гидродеароматизация прямогонных керосиновых фракций и газойлей каталитического крекинга с целью снижения содержания в них ароматических углеводородов; 4) лёгкий гидрокрекинг вакуумных газойлей с целью облагораживания сырья каталитического крекинга с одновременным получением дизельных фракций; 5) гидрокрекинг вакуумных дистиллятов с целью получения моторных топлив и основы высокоиндексных масел; 6) гидрокрекинг нефтяных остатков с целью получения моторных топлив, смазочных масел, малосернистых котельных топлив и сырья для каталитического крекинга. 4.4.2 Катализаторы гидрокрекинга Гидрокрекинг можно рассматривать как совмещённый процесс, в котором одновременно осуществляются реакции как гидрогенолиза (т.е. разрыв связей C-S, C-N и С-О) и дегидро-гидрирования, так и крекинга (т.е. разрыв связи С-С), но без коксообразования, с получением продуктов более низкомолекулярных по сравнению с исходным сырьём, очищенных от гетероатомов, не содержащих олефинов, но менее ароматизированных, чем при каталитическом крекинге. Ассортимент современных катализаторов гидрокрекинга достаточно обширен, что объясняется разнообразием назначений процесса. Обычно, они состоят из следующих трёх компонентов: кислотного, дегидро-гидрирующего и 49 связующего, обеспечивающего механическую прочность и пористую структуру. В качестве кислотного компонента, выполняющего крекирующую и изомеризующую функции, используют твёрдые кислоты, входящие в состав катализаторов крекинга: цеолиты, алюмосиликаты и оксид алюминия. Для усиления кислотности в катализатор иногда вводят галоген. Гидрирующим компонентом обычно служат те металлы, которые входят в состав катализаторов гидроочистки: Ni, Co, Pt или Pd, Мо или W. Для активирования катализаторов гидрокрекинга используют также разнообразные промоторы: Re, Rh, Ir, редкоземельные элементы и др. Функции связующего часто выполняет кислотный компонент (оксид алюминия, алюмосиликаты), а также оксиды кремния, титана, циркония, магний- и цирконийсиликаты. Сульфиды и оксиды молибдена, и вольфрама с промоторами являются бифункциональными катализаторами: они активны, как в реакциях гидрирования-дегидрирования (гомолитических), так и в гетеролитических реакциях гидрогенолиза гетероатомных углеводородов нефтяного сырья. Лучшие результаты гидрокрекинга достигаются при использовании катализаторов с высокой кислотной и оптимальной гидрирующей активностями, достоинства которых применительно к промышленным видам сырья заключаются в следующем: 1. Низок выход парафинов С 1 -С 3 , особенно метана и этана. 2. Бутановая фракция содержит 60–80% изобутана. 3. Пентановая и гексановая фракции на 90-96% состоят из изомеров. Циклопарафины С 6 содержат около 90% метилциклопентана. В результате лёгкий бензин, содержащий 80-90% парафинов, до 5% бензола и 10–20% нафтенов, имеет достаточно высокие антидетонационные характеристики: октановые числа по исследовательскому методу составляют 85–88. 4. Бензины С 7 и выше содержат 40–50% нафтенов, 0–20% ароматических и являются исключительно качественным сырьём риформинга. 50 5. Керосиновые фракции ввиду высокого содержания изопарафинов и низкого — бициклических ароматических углеводородов являются высококачественным топливом для реактивных двигателей. 6. Дизельные фракции содержат мало ароматических углеводородов и преимущественно состоят из производных циклопентана и циклогексана, имеют высокие цетановые числа и относительно низкие температуры застывания. Большое значение уделяется в настоящее время катализаторам на цеолитной основе. Они обладают высокой гидрокрекирующей активностью и хорошей избирательностью. Кроме того, они позволяют проводить процесс иногда без предварительной очистки сырья от азотсодержащих соединений. В процессе селективного гидрокрекинга в качестве катализаторов применяют модифицированные цеолиты (морденит, эрионит и др.) со специфическим молекулярно-ситовым действием: поры цеолитов доступны только для молекул нормальных парафинов. Оптимальный интервал температур для процессов гидрокрекинга составляет 360–440°С с постепенным их повышением от нижней границы к верхней по мере падения активности катализатора. 4.4.3 Превращение углеводородов в процессах гидрокрекинга Гидрокрекинг алканов на катализаторах с высокой кислотной активностью протекает по карбокатионному механизму, включающему дегидрирование исходных молекул алканов и гидрирование алкенов, образующихся при крекинге. Соотношение выходов продуктов гидрокрекинга определяется соотношением скоростей изомеризации карбокатионов, их распада и стабилизации. Так как распад карбокатионов с отщеплением фрагментов, содержащих менее трёх атомов углерода, сильно эндотермичен, а температуры, при которых проводится гидрокрекинг невысоки, метан и этан почти не образуются. На катализаторе с высокой кислотной и умеренной гидрирующей 51 активностями насыщение карбокатионов, содержащих много атомов углерода и быстро распадающихся, происходит в небольшой степени, поэтому высок выход изобутана и незначителен выход изомеров исходного н-алкана. На катализаторах с высокой гидрирующей и умеренной кислотной активностями происходит интенсивное насыщение карбокатионов, в результате образуются парафины с большим числом атомов углерода в молекуле, а отношение изоалканов к н-алканам в продуктах крекинга невелико. Циклогексаны С 10 и выше распадаются с образованием в основном изобутана и циклоалкана, имеющего на 4 атома углерода меньше, чем исходный. Образующиеся циклоалканы представлены в основном циклопентанами. При невысоких температурах эта реакция проходит с довольно высокой селективностью. При числе атомов углерода в молекуле циклогексана менее 10 характер реакции резко изменяется. Выход циклоалкановых колец в продуктах гидрокрекинга резко уменьшается, основными продуктами крекинга являются алканы С 4 -С 5 H 2 + цикло-C 6 H 11 C n H 2n+1 → изо-C 4 H 10 + цикло-C 5 H 9 C n-3 H 2n-5 С увеличением температуры селективность реакции уменьшается. Бициклические циклоалканы на катализаторах с высокой кислотной активностью превращаются, главным образом, в моноциклические с высоким выходом производных циклопентана; среди бициклических продуктов превращения преобладают пенталаны. На катализаторах с низкой кислотной активностью протекает в основном гидрогенолиз колец и алкильных заместителей, а также даёт значительно большие выходы низших парафинов С 1 - С 3 . Так, на платине на некислотном носителе этилциклопентан подвергается в основном следующим превращениям: 52 4.5 Каталитические процессы. Гидроочистка Гидроочистка — процесс удаления из нефтепродуктов гетероатомов в результате гидрирования серо-, азотсодержащих и конденсированных соединений. Меркаптаны гидрируются до сероводорода и соответствующего углеводорода: Сульфиды гидрируются через образование меркаптанов: Циклические сульфиды, например, тиофан и тиофен, гидрируются с образованием соответствующих алифатических углеводородов, бензотиофены гидрируются по схеме: Гидрогенолиз азоторганических соединений.Азот в нефтяном сырьё находится преимущественно в гетероциклах в виде производных пиррола и пиридина. Гидрирование их протекает в общем аналогично гидрированию сульфидов. Гидрогенолиз кислородсодержащих соединений. Кислород в топливных фракциях может быть представлен соединениями типа спиртов, эфиров, фенолов и нафтеновых кислот. В газойлевых фракциях и нефтяных остатках кислород находится в основном в мостиковых связях и в циклах 53 полициклических ароматических и смолисто-асфальтеновых соединений нефти. При гидрировании кислородных соединений образуются соответствующие углеводороды и вода: 4.5.1 Катализаторы гидроочистки Используемые в промышленных гидрогенизационных процессах катализаторы являются сложными композициями, и в их состав входят, как правило, следующие компоненты: 1) металлы Ni, Co, Pt, Pd, иногда Fe; 2) окислы или сульфиды Mo, W, иногда Сr; 3) термостойкие носители с развитой удельной поверхностью и высокой механической прочностью, инертные или обладающие кислотными свойствами. В мировой практике наибольшее распространение в гидрогенизационных процессах получили алюмокобальтмолибденовые (АКМ), алюмоникельмолибденовые (АНМ) и смешанные алюмоникелькобальтмолибденовые (AHKM), а также алюмоникельмолибденсиликатные (АНМС) катализаторы. Сырьём процессов гидрооблагораживания являются бензиновые, керосиновые и дизельные фракции, вакуумный газойль и смазочные масла. Регенерация катализатора . В процессе эксплуатации катализатор постепенно теряет свою активность в результате закоксовывания и отложения на его поверхности металлов сырья. Для восстановления первоначальной активности катализатор подвергают регенерации окислительным выжигом кокса. 54 4.6 Каталитические процессы. Алкилирование. Алкилирование относится к важнейшим процессам нефтепереработки и заключается в превращении легких олефинов (например, пропилена и бутилена, получаемых в установках каталитического крекинга и коксования) в более ценные компоненты бензина. Алкилаты являются важнейшими компонентами бензина, получаемыми на нефтеперерабатываемом заводе (НПЗ), так как они имеют высокое октановое число и низкое давлением паров. 4.6.1 Химизм процесса алкилирования Алкилирование протекает, как и каталитический крекинг, по карбокатионному цепному механизму. Рассмотрим механизм алкилирования на примере реакции изобутана с бутеном-2. Первой стадией процесса является протонирование олефина: При высоком отношении изобутан: бутен бутильный карбокатион реагирует в основном с изобутаном с образованием третичного карбокатиона: Возможна также изомеризация первичного бутильного карбокаткатиона в третичный без обмена протонами: Образовавшийся по реакциям третичный бутильный карбокатион вступает в реакцию с бутеном-2, с последующей изомеризацией в более устойчивый третичный карбокатион: 55 Изомеризованные октильные карбкатионы в результате обмена протоном с изоалканом образуют целевой продукт процесса - 2,2,4 -, 2,3,3- и 2,3,4- триметилпентаны. 4.6.2 Катализаторы алкилирования Классическими катализаторами процесса алкилирования являются фтористоводородная (плавиковая) или серная кислота. При использовании любой из этих кислот протекают практически идентичные процессы: в обоих случаях реакция осуществляется при значительном избытке изобутана, так как молекула олефина будет реагировать с первой же молекулой, с которой она столкнется. Таким образом, увеличение избытка изобутана позволяет подавить нежелательные побочные реакции, в частности, образование полимеров. Однако при использовании серной кислоты процесс необходимо проводить при относительно низкой температуре – примерно 10° C. Плавиковая кислота позволяет вести реакцию при комнатной температуре. Преимущества серной кислоты: продукт имеет более высокое октановое число и расход кислоты при его получении меньше. С учетом этих факторов, а также по соображениям безопасности на большинстве нефтеперерабатывающих заводов сегодня используется серная, а не плавиковая кислота. На средней установке алкилирования производительностью 5000 баррелей/сутки получают приблизительно 50 тонн отработанной кислоты ежедневно. 56 Кроме того, для обоих процессов сернокислотного и фтористоводородного алкилирования требуется удаление из продукции остаточной кислоты при помощи мокрой очистки, промывки и щелочной/известковой нейтрализации. В результате получают промстоки, осадок, и твердые вещества. На установках также получают кислоторастворимые нефтепродукты, загрязненный тяжелый побочный углеводородный продукт, подлежащий сжиганию. Наконец, из-за агрессивности и потенциальной опасности условий эксплуатации установки алкилирования требуют высокоуровневого техобслуживания и ремонта. Все вышеперечисленные факторы обусловили необходимость разработки и внедрения в производство безопасной и надежной технологии алкилирования. Совершенствование процесса алкилирования связано в первую очередь с переходом на использование твердого кислотного катализатора (solid acid catalyst – SAC). Процесс алкилирования с использованием SAC исключает токсичные и агрессивные летучие компоненты, адсорбируемые на твердый носитель, как катализатор. Существенно уменьшаются риски по сравнению с используемыми процессами сернокислотного и фтористоводородного алкилирования. Также важное преимущество технологии – очень низкий уровень отходов производства и отсутствие кислоторастворимых побочных нефтепродуктов. Ряд зарубежных фирм пытаются произвести процесс алкилирования на гетерогенных катализаторах. Фирмой CLG (США) совместно Akzo Nobel (Голландия) разработан процесс Alky-Clean, в результате которого получают бензин-алкилат, высокооктановый >96 по исследовательскому методу (ИМ) бессернистый, без ароматики. В процессе вместо традиционных жидких кислотных катализаторов используется твердокислотный цеолитовый катализатор с использованием платины и окиси алюминия. 57 Известна и внедрена на ряде установок технология алкилирования FBA (Fixed bed alkylation) фирмы Haldor Topsoe A/S (Дания) в фиксированном слое твердого пористого носителя – поглотителя, на поверхности которого адсорбирован сверхкислый жидкий катализатор. В качестве катализатора используется фтористое соединение сульфокислоты. В зависимости от состава сырья, октановое число алкилата находится в пределах 93–98 по ИМ. Фирмой INL (США) разработан процесс SCA-SCFR. Это твердокислотное алкилирование в неподвижном слое катализатора с его регенерацией путем десорбции отложений тяжелых углеводородов с использованием в качестве десорбента специальной жидкости в сверхкритическом состоянии. Процесс проводится по схеме с двумя реакторами с неподвижным слоем катализатора. Используется специальный катализатор на базе цеолита USY, разработанный совместно с фирмой Marathon Ashland Petroleum. В процессе Alkylene фирмы UOP (США) алкилирование осуществляется в движущемся потоке твердого циркулирующего катализатора с коротким временем контакта реагентов. Олефиновое сырье освобождается от диолефинов, серы, O 2 , N 2 , смешивается с рецикловым изобутаном и впрыскивается в нижнюю часть лифт-реактора, куда одновременно поступает поток восстановленных катализаторных частиц сферической формы. Степень превращения олефинов – 95% и выше. Октановое число алкилата 95 ед. по ИМ. Процесс, как правило, комбинируется с процессом для изомеризации бутана в изобутан. Фирмой Lurgi (ФРГ) предложено осуществлять производство высокооктановых компонентов бензина путем алкилирования изобутана легкими олефинами в потоке циркулирующей суспензии твердокислотного катализатора (процесс: Eurofuel). Ввиду отсутствия необходимости в серной кислоте или фтористом водороде, технология является безопасной, более экологичной, не создает проблем коррозии оборудования. |