Учебное пособие Казань 2018
 Скачать 0.99 Mb.
|
|
5. Моторные топлива 5.1 Автомобильные топлива На большинстве легковых и грузовых автомобилей, а также на некоторых самолетах установлены поршневые двигатели внутреннего сгорания с принудительным зажиганием. По роду топлива эти двигатели разделяют на двигатели жидкого топлива и газовые, по способу заполнения цилиндра свежим зарядом – на четырёхтактные и двухтактные. Кроме того двигатели также делятся по способу приготовления топливной смеси на двигатели с предварительным смешением топлива с воздухом, или двигатели непосредственного впрыска, где горючая смесь образуется только внутри самого цилиндра. С учетом всех этих параметров выбирается тот или иной тип топлива. Основным видом топлива на сегодняшний день для двигателей с принудительным зажиганием является бензин, реже газ или керосин. Важнейшее эксплуатационное требование к этим видам моторных топлив – обеспечение нормального бездетонационного сгорания в двигателях, для которых эти топлива предназначены. Детонацией называется особый ненормальный характер сгорания топлива в двигателе. При детонации только часть рабочей смеси после воспламенения от искры сгорает нормально с обычной скоростью. Последняя порция топливного заряда (до 15–20%), находящаяся перед фронтом пламени, мгновенно самовоспламеняется, в результате скорость распространения пламени возрастает до 1500–2500 м/с, а давление нарастает не плавно, а резкими скачками. Этот резкий перепад давления создает ударную 59 детонационную волну. Детонация сильно ухудшает работу двигателя, уменьшает его ресурс, способствуя прогоранию деталей. В наибольшей степени детонация зависит от химического состава используемого топлива, кроме того способствуют детонации увеличение степени сжатия и повышение давления наддува, так как в обоих этих случаях растут температуры и давления. Чем выше степень сжатия, тем больше термический коэффициент полезного действия двигателей, в которых сгорание происходит при постоянном объёме. Значительное влияние на детонацию имеет состав воздушно-топливной смеси, который характеризуется коэффициентом избытка воздуха: где L – действительное количество воздуха, поступающего в двигатель (в кг); L0 – теоретически необходимое количество воздуха для полного сгорания 1 кг топлива (в кг). Для предельных углеводородов и бензина L0=15 кг, а для ароматических L0=13.5 кг. При обогащении смеси топливом (α<1), как и при сильном обеднении (α>1) детонация снижается. Наибольшая склонность к детонации проявляется при α=0.95–1.05, на смесях, близких к теоретическому соотношению топлива и воздуха. На практике богатыми смесям смеси при α=0.6–0.8 и бедными при α=0.9–1.1. Оценка детонационной стойкости (ДС) или антидетонационных свойств углеводородов и топлив проводится на стационарных одноцилиндровых двигателях. В основе всех методов оценки ДС лежит принцип сравнения испытуемого топлива со смесями эталонных топлив. В качестве основного эталонного топлива выбран 2,2,4-триметилпентан или эталонный изооктан, а за меру детонационной стойкости октановое число. Октановым числом (ОЧ) называется условная единица измерения детонационной стойкости, численно равная процентному (по объёму) содержанию изооктана (2,2,4-триметилпентана) в его смеси с нормальным 60 гептаном, эквивалентной по ДС испытуемому топливу при стандартных условиях испытания. ОЧ самого изооктана принято равным 100, а нормального гептана – 0. Следовательно, если испытуемый бензин оказался эквивалентным в стандартных условиях испытания смеси, состоящей, например, из 70% изооктана и 30% гептана, то его ОЧ равно 70. Октановое число – нормируемый показатель ДС автомобильных бензинов, тракторных керосинов и лигроинов, а также авиационных бензинов при работе на бедных смесях и без применения наддува. Имеется несколько методов определения ОЧ, отличающихся друг от друга режимом испытания. Обычно оценка топлив ведется по «моторному» и «исследовательскому» методам. ОЧ бензинов, определенные по «исследовательскому» методу, всегда на несколько единиц выше. Поэтому, когда приводятся данные по октановым числам, всегда надо оговаривать метод их определения. В зависимости от ОЧ по ГОСТу предусмотрен выпуск пяти марок автобензинов: А-72, А-76, АИ-92 и АИ-95. Для первых двух марок цифры указывают октановые числа, определяемые по моторному методу, для последних – по исследовательскому. Исследовательское октановое число (ОЧИ) – определяется на одноцилиндровой установке с переменной степенью сжатия при частоте вращения коленчатого вала 600 об./мин., температуре всасываемого воздуха 52°C и угле опережения зажигания 13°. Оно показывает, как ведёт себя бензин в режимах малых и средних нагрузок. Моторное октановое число (ОЧМ) –определяется также на одноцилиндровой установке, при частоте вращения коленчатого вала 900 об./мин., температуре всасываемой смеси 149°C и переменном угле опережения зажигания. ОЧМ имеет более низкие значения, чем ОЧИ. ОЧМ характеризует поведение бензина на режимах больших нагрузок. 61 Для оценки ДС авиационных бензинов при работе двигателя на богатых смесях и с применением наддува, нормируемым показателем является сортность топлива. Сортность топлива на богатой смеси – это характеристика, показывающая величину мощности двигателя (в процентах) при работе на испытуемом топливе по сравнению с мощностью, полученной на эталонном изооктане, сортность которого принимается за 100. Например, если бензин оценивается сортностью 115, это означает, что при работе на испытательной установке в условиях наддува и на богатой смеси этот бензин обеспечил максимальную мощность, на 15% более высокую, чем при работе на чистом изооктане. Одним из путей повышения ДС топлив для двигателей с зажиганием от искры является применение антидетонаторов. Антидетонаторы – это вещества, которые добавляют к бензинам в количестве не более 0.5% с целью значительного улучшения антидетонационных свойств. Достаточно эффективным антидетонатором являлся тетраэтилсвинец (ТЭС) – Рb(С 2 Н 5 ) 4 , который в настоящее время не применяется в большинстве стран. В 1986 году производство и применение тетраэтилсвинца было полностью запрещено в США. В Европе тетраэтилсвинец попал под запрет в 2000 году (хотя некоторые страны отказались от него и ранее), в России — в 2003 году. В настоящее время тетраэтилсвинец все еще используется в Йемене, Палестине, Афганистане и Северной Корее из-за относительной дешевизны и простоты производства. При высоких температурах в камере сгорания тетраэтилсвинец разлагается с образованием алкильных радикалов и свинца, который далее окисляется с образованием диоксида свинца. Последний вступает в реакцию с гидроперекисями, разрушая их с образованием малоактивных продуктов окисления и оксида свинца. 62 Оксид свинца окисляется с образованием активного диоксида свинца, который вновь вступает в реакцию с гидроперекисями, прерывая радикальный процесс окисления и тем самым, предотвращая детонацию. Для удаления свинцового нагара к ТЭС добавляют, так называемые, выносители свинца – различные галогеналкилы. При термическом разложении последние выделяют галогеноводород или галоген. Они образуют со свинцом и окисью свинца соли, которые при высоких температурах двигателя находятся в газообразном состоянии. Эти соли вместе с выхлопными газами благодаря своей летучести выводятся из цилиндра двигателя. В качестве выносителей применяются дибромэтан, бромистый этил, α-монохлорнафталин, дибромпропан. В качестве альтернативы ТЭС для повышения детонационной стойкости автомобильных бензинов допущены и используются органические соединения марганца (метилциклопентадиенилтрикарбонил марганца), железа (ферроцен), ароматические амины (N-метиланилин, ксилидины). Метилциклопентадиенилтрикарбонилмарганца (МЦТМ) – маловязкая жидкость светло-янтарного цвета, хорошо растворяется в углеводородах и органических растворителях и не растворим в воде. Токсичность его значительно меньше, чем у ТЭС. Антидетонационный эффект от добавления МЦТМ выше, чем от добавления ТЭС. К недостаткам его относятся высокая стоимость и способность отлагать нагар на свечах. Железосодержащие антидетонаторы ферроценового ряда (ферроцен, его алкил- и другие производные) получили допуск на производство и применение в составе бензинов всех марок при содержании железа не более 37 мг/л. Широкое распространение при производстве высооктановых бензинов получил метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ), который имеет октановые числа 115–135 по исследовательскому методу и 98–100 по моторному. ДС индивидуальных углеводородов зависит от их химического состава. Алканы нормального строения. Только метан, этан, пропан и бутаны имеют высокие октановые числа (порядка 100). Начиная с пентана, углеводороды 63 этого ряда характеризуются очень низкой ДС как на бедных, так и на богатых смесях. Существует почти линейная зависимость ДС от молекулярной массы. Чем выше молекулярная масса, тем ниже ДС. Алканы разветвлённого строения (изоалканы). Разветвление молекул предельного ряда резко повышает их ДС. Алкены (моноолефины). Появление двойной связи в молекуле углеводородов нормального строения вызывает значительное повышение ДС по сравнению с соответствующими предельными углеводородами. На величину ОЧ оказывает влияние также местоположение двойной связи. Чем она ближе к центру молекулы, тем октановые числа выше. Разветвление молекул ведёт к увеличению ОЧ, но в меньшей степени, чем это отмечалось для алканов. Нафтеновые углеводороды. Первые представители рядов циклопентана и циклогексана обладают хорошей ДС; особенно это относится к циклопентану. Ароматические углеводороды. Почти все простейшие ароматические углеводороды ряда бензола при работе на бедных и, особенно, на богатых смесях обладают большой стойкостью против детонации. Октановые числа их близки к 100 или даже выше, а сортность >200. Ароматические углеводороды и ароматизированные бензины наряду с алканами разветвленного строения, — в настоящее время лучшие компоненты высокосортных бензинов. Ограничивается содержание бензола (не более 1%), что связано с его токсичностью. Химическая стабильность бензинов. Этот показатель характеризует способность бензина сохранять свои свойства и состав при длительном хранении, перекачках, транспортировании. Снижается при присутствии олефинов и диолефинов. 5.2 Альтернативные моторные топлива Непрерывный рост потребности в жидких моторных топливах и ограниченность ресурсов нефти обуславливают необходимость поисков новых видов топлив, получаемых из ненефтяного сырья. Одним из перспективных 64 направлений является получение моторных топлив из таких альтернативных источников сырья, как уголь, сланец, тяжёлые нефти и природные битумы, торф, биомасса и природный газ. С помощью той или иной технологии они могут быть переработаны в синтетические моторные топлива типа бензина, керосина, дизельного топлива или в кислородсодержащие углеводороды — спирты, эфиры, кетоны, альдегиды, которые могут стать заменителем нефтяного топлива или служить в качестве добавок, улучшающих основные эксплуатационные свойства топлив, например, антидетонационные. В последние годы во многих странах мира наметилась тенденция к возрастающему использованию кислородсодержащих соединений в товарных высокооктановых автобензинах. Среди них достаточно широкое применение находят метиловый (МС), этиловый (ЭС) и третбутиловый (ТБС) спирты и, особенно, метилтретбутиловый эфир (МТБЭ), обладающие высокими октановыми числами, низкими температурами кипения, что позволяет повысить октановое число головных фракций. Из спиртов наиболее широкими сырьевыми ресурсами обладает метанол. Безводный метанол хорошо смешивается с бензином в любых соотношениях, однако малейшее попадание воды вызывает расслаивание смеси. У метанола ниже теплота сгорания, чем у бензина, он более токсичен. Ведутся также исследования по непрямому использованию метанола в качестве моторных топлив. Так, разработаны процессы получения бензина из метанола на цеолитах. Среди кислородсодержащих высокооктановых компонентов наиболее перспективными и ныне широко применяемыми оксигенатами в составе автобензинов являются эфиры. Обладая высокими антидетонационными свойствами, они хорошо смешиваются с бензинами, практически не вызывают коррозии и не требуют переделок в системах питания автомобилей. Они имеют меньшую плотность, соизмеримую с углеводородами теплоту испарения, преимущественно повышают ДС головных фракций автобензинов. Среди эфиров по ресурсам производства наиболее перспективным является метилтретбутиловый эфир (МТБЭ). На основании положительных 65 государственных испытаний в России разрешено производство и применение автобензинов с содержанием МТБЭ до 11% масс. 5.3 Дизельные топлива В настоящее время на автомобильном, железнодорожном, морском транспорте, на электростанциях, в сельском хозяйстве (тракторы), в военном деле большое распространение получили двигатели Дизеля – дизельные двигатели. Они являются разновидностью двигателей внутреннего сгорания. В дизельных двигателях в камере сгорания впрыскиваемое жидкое топливо самовоспламеняется вследствие достаточно высокой температуры в конце предшествующего цикла сжатия. Дизельные двигатели отличаются высоким моторесурсом. Дизельные топлива подразделяются в зависимости от скорости, развиваемой двигателем. К числу основных свойств, определяющих качество сгорания дизельных топлив, относятся: температура самовоспламенения и индукционный период самовоспламенения; фракционный состав; вязкость, температуры застывания и помутнения; коррозионная активность; пожароопасность; фильтруемость. Температура самовоспламенения. Для воспламенения топлива без искусственного зажигания необходимо, чтобы температура, при которой самовоспламеняется распыленное топливо, была ниже температуры, развивающейся при сжатии воздуха, в цилиндре двигателя, т.е. ниже 500– 550°С. Температура самовоспламенения топлива зависит от его состава и особенно от сгорания входящих в него углеводородов. Топлива, имеющие слишком высокую температуру самовоспламенения, не пригодны для дизельных двигателей. Чем более ароматизировано топливо, чем меньше боковых парафиновых цепей содержат ароматические углеводороды и чем короче эти цепи, тем выше температура его самовоспламенения. Поэтому на топливах, содержащих большое количество указанных углеводородов, трудно 66 или даже невозможно запустить двигатель. Температура самовоспламенения понижается при увеличении концентрации кислорода в воздухе и повышении давления в цилиндре двигателя. В дизельных двигателях давление воздуха при сжатии достигает 35 атм. Но даже в этих условиях высокоароматизированные топлива могут не воспламеняться. Индукционный период самовоспламенения. При впрыскивании топлива в камеру сгорания, содержащую сжатый горячий воздух, с момента подачи до его самовоспламенения проходит определенное время. Это время неодинаково для различных топлив. Некоторые топлива воспламеняются немедленно после начала впрыска, другие – через некоторое время. В первом случае по мере поступления в камеру сгорания топливо сразу воспламеняется и сгорает с постоянной скоростью, обусловливая этим равномерное нарастание давления над поршнем. Во втором случае вся масса поступившего в цилиндр топлива воспламеняется одновременно, вызывая этим мгновенное резкое повышение давления. Индукционный период самовоспламенения зависит от химического состава топлив. Топлива, состоящие из парафиновых, а также из нафтеновых и ароматических углеводородов с длинными парафиновыми цепями, имеют наименьший индукционный период. Парафинистые топлива сгорают плавно, и при этом не наблюдается больших скоростей взрывной волны. Наоборот, ароматические топлива самовоспламеняются после длительного индукционного периода и сгорают мгновенно с образованием большого количества газов, вызывающих скачкообразные ударные нагрузки на поршень и разрушения деталей двигателя. Антидетонационные свойства дизельных топлив можно оценивать по их химическому составу. Кроме того, оценку можно производить путём сравнения сгорания данного топлива и эталонных смесей, составленных из индивидуальных углеводородов. Эталонными топливами в этом случае могут быть углеводороды парафинового и ароматического рядов. Такими первичными эталонами служат 67 цетан и α-метилнафталин. Сравнивая свойства данного топлива с поведением в двигателе смеси цетана и α-метилнафталина, можно дать характеристику сгорания испытуемого топлива. В связи с тем, что для дизелей наилучшим является парафинистое топливо, показателем качества служит цетановое число (ЦЧ), то есть процентное содержание цетана в смеси его с α-метилнафталином, равноценной по самовоспламеняемости испытуемому топливу. ЦЧ топлив определяют на одноцилиндровом двигателе, оборудованном специальным приспособлением для испытания дизельных топлив. Наименьшие ЦЧ (наихудшие показали) имеют соляровые фракции из тяжёлых нафтеновых смолистых нефтей, наибольшие – фракции из парафинистых нефтей. Так как процесс сгорания дизельных топлив зависит от их химического состава и парафинистые топлива обладают лучшими свойствами, то на основании содержания парафиновых углеводородов можно оценивать качество дизельных топлив. Степень парафинистости нефтяных фракций достаточно хорошо определяется такими показателями, как плотность и анилиновая точка; поэтому для оценки качества дизельных топлив пользуются так называемым дизельным индексом (ДИ), который вычисляют по следующей эмпирической формуле: ДИ= t aн. ⋅ρ/100, где t aн. – анилиновая точка топлива °F (Фаренгейта). 1°F = 9.5°С+32 ρ – плотность топлива. ДИ для различных топлив равен от 9 до 65. Величины цетанового числа и дизельного индекса важны в основном для характеристики топлива, применяемого в быстроходных дизельных двигателях. Многие тихоходные двигатели хорошо работают на топливах с цетановым числом 40 и даже ниже. Процесс сгорания дизельных топлив можно изменить и значительно улучшить путем добавления к ним специальных синтетических веществ. К числу этих веществ относятся органические перекиси (перекиси тетралина и 68 ацетила), нитропродукты (циклогексилнитрат, нитропарафины), хлор и хлорпроизводные углеводородов, альдегиды, кетоны и др. Например, добавка к дизельному топливу 1% перекиси ацетила повышает цетановое число с 42 до 78, а добавка 1,5% перекиси тетралина – с 42 до 60. В ГОСТах многих стран мира цетановые числа дизельных топлив нормируются в пределах 40–50. При необходимости повышения ЦЧ товарных дизельных топлив на практике применяют такие специальные присадки, улучшающие воспламеняемость топлив, как алкилнитраты (изопропил-, амил- или циклогексилнитраты и их смеси). Их добавляют к топливу не более 1% масс., преимущественно к зимним и арктическим сортам, а также топливам низкоцетановым, получаемым, например, на базе газойлей каталитического крекинга. Кроме повышения ЦЧ (на 10 – 12 единиц), присадка позволяет улучшить пусковые характеристики при низкой температуре и уменьшить нагаpoобразование. Механизм действия цетаноповышающих присадок заключается не в подавлении предпламенных реакций, как в случае антидетонаторов, а наоборот, в их ускорении и способствовании разветвлению окислительных цепей и образованию новых реакционных центров вследствие замены первичной реакции разложения углеводорода топлива более выгодной в энергетическом отношении реакцией разложения присадки: RONO 2 RO + NO 2 RH + NO 2 R + HNO 2 HNO 2 HOO + NO 2 HO + NO O 2 Радикалы НОО |