Установка сернокислотного алкилирования с использованием реактора каскадного типа
 Скачать 0.76 Mb.
|
Таблица – 1 Технико – экономические показатели различных технологийалкилирования
 Установка сернокислотного алкилирования, входящая в состав Новоярославского НПЗ, рассчитана на производство 300 000 тонн алкилбензина в год по процессу “СТРАТКО”. Сырьем для установки служит бутан-бутиленовая фракция каталитического крекинга, содержащая около 50% олефинов, входящих в реакцию, и изобутановая фракция уста  новки газофракционирования прямогонного рефлюкса. Механизм реакции алкилирования довольно сложен. В процессе алкилирования изобутан (С4Н10) вступает в реакцию с лёгкими олефинами (С4Н8) в присутствии катализатора – серной кислоты (Н2SO4) с образованием карбокатиона. Основная стадия реакции заключается в протонировании лёгкого олефина. При алкилировании олефинов из карбокатиона С4 образуется карбокатион С8. За счет гидридного переноса от другой молекулы изобутана образуется парафиновый продукт С8 и ещё один карбокатион С4, который обеспечивает дальнейший ход реакции. Так как помимо основной реакции, проходит множество побочных, то образуется целый "букет" углеводородов разного строения. Наиболее желательным является триметилпентан с высоким октановым числом. Для получения хорошего качества товарного алкилата особую важность имеет высокое соотношение “изобутан/олефины”, оптимальная продолжительность контакта, температура, и соотношение “катализатор/олефины”. Реакция алкилирования протекает с выделением тепла. Поэтому в составе установки есть секция охлаждения, предназначенная для получения циркулирующего хладоагента – изобутана, путем компремирования его на компрессоре и подачи его в реакционную зону. В изобутановой и бутан-бутиленовой фракциях приходящих на установку, содержится небольшое количество пропана и бутана. Так как эти алканы не участвуют в реакции, то для исключения их накопления в системе имеются ректификационные колонны. Получаемый алкилат имеет высокие октановые характеристики (по исследовательскому методу более 96 пунктов), низкую упругость паров (по Рейду 0,43 кг/см2 абс.) и не содержит олефиновых и ароматических углеводородов. Промышленная установка алкилирования изобутана легкими олефинами с применением в качестве катализатора концентрированной серной кислоты, спроектированной Г  ипрогрознефтью, впервые пущена в эксплуатацию в 1942 г.Используемые в то время реакторы для сернокислотного алкилирования относились к аппаратам емкостного типа и характеризовались низкой селективностью процесса, очень высокими удельными расходами серной кислоты, низкой коррозионной стойкостью и как следствие - высокой себестоимостью алкилбензина. На большинстве установок, построенных в послевоенные годы, для снятия тепла реакции использовали аммиачный холод. С развитием нефтяного машиностроения и совершенствованием насосно-компрессорного оборудования зарубежные предприятия, в основном, переходят на трубчатые контакторы фирмы «Стратко», а в СССР в ПО «Волгограднефтемаш» начинается серийное производство горизонтальных контакторов типа КСГ. Однако, в 80-х годах в связи с высокой аварийностью и экологической опасностью значительная часть установок в СССР была закрыта или перепрофилирована. В эти же годы проводились разработки процесса алкилирования изобутана олефинами на твердых катализаторах. Однако, этот процесс не получил промышленного применения из-за сложного технологического оформления и основным процессом получения алкилбензина в настоящее время остается технология сернокислотного алкилирования изобутана олефинами. На Ново-Ярославском НПЗ установка сернокислотного алкилирования изобутана олефинами 25/7(проект института «Гипронефтезаводы» по технологии, разработанной ГрозНИИ) введена в действие в 1968 г. В качестве реакционного устройства применен классический горизонтальный пятисекционный каскадный реактор идеального вытеснения с двумя отстойными зонами с отводом тепла реакции за счет испарения части циркулирующего изобутана. Для создания эмульсии и подъема ее по каскадам до переливных перегородок применены пропеллерные насосы (мешалки). До 1972 г. установка 25/7 практически не работала по ряду причин, таких как: частый отказ в работе мешалок из-за вибрации, пропуск торцевых уплотнений и заклинивание вала; высокая аварийность НКО из-за сильной коррозии и периодической работы; большое количество побочной продукции – мотоалкилат (при отборе алкилбензина не более 30%); большое количество пропусков нефтепродуктов из-за коррозии оборудования и трубопроводов; нестабильная подача сырья по количеству и составу; несовершенство системы КИП и А; высокий удельный расход серной кислоты. С учетом этих факторов практически сразу начались работы по ее совершенствованию. Были модернизированы мешалки, смонтированы узлы кислотной и щелочной счистки продуктов реакции и газов с компрессоров, изменена трассировка трубопроводов, обвязка аппаратов и материальное исполнение, смонтировано дополнительное оборудование по охлаждению циркулирующего изобутана и созданию его запаса в системе. Выполненные мероприятия позволили несколько стабилизировать работу установки, однако, главные проблемы существующей технологии – высокую коррозионность и периодическую работу – решить не удалось. Параллельно с этим была произведена замена части оборудования и трубопроводов на нержавеющие и очередная модернизация мешалок, что позволило увеличить отбор алкилбензина на 5,5%, стабилизировать его состав за счет вовлечения легкой фракции мотоалкилата, сократив удельный расход кислоты и освоив выпуск электорографического носителя и изопарафиновых растворителей серии «Нефрас-И». В 1985 г. ВПО «Союзнефтеоргсинтез» приняло решение о поэтапной реконструкции установки. Однако новые мешалки разработки НИИнефтемаш, изготовленные на Московском заводе экспериментального машиностроения и смонтированные в 1986 г., показали крайне неудовлетворительную работу и высокую степень аварийности. Поэтому в базовом проекте ВНИПИнефть на ряду с наращиванием мощности блока ректификации и монтажом двух турбокомпрессоров взамен существующих РСК-50/7, было предусмотрено строительство нового реакторного блока по альтернативной технологии. Компрессоры были смонтированы и включены в работу в 1989 г., а для выбора нового типа реактора проводились испытания различных контакторов: КСК-2 (1980 г.), трубных реакторов  (1982 и 1985 гг.), трубного реактора с батареей гидроциклонов (1986 г.), сдвоенного адиабатического трубчатого реактора(1991 г.), автотермического струйного контактора по технологии фирмы «Орбен» (1992 г.). Все они обладали рядом достоинств (так как процесс алкилирования проводился под давлением в жидкой фазе), но в целом по большинству показателей уступали используемому в существующей технологии. Поэтому были также проработаны альтернативные варианты: монтаж двух параллельных контакторов фирмы «Стратко» и монтаж двух параллельных контакторов серии КСГ, аналогичных используемым другим российским установкам сернокислотного алкилирования.В результате серьезной аварии в 1995 г. реактор был отбракован, приняли решение о техническом перевооружении установки на основании разработок и проектов, выполненных заводскими специалистами с учетом последующего наращивания ее мощности до 90 тыс. тонн алкилбензина в год. К этому подводила намеченная реконструкция установки каталитического крекинга 1-А/1-М и связанное с этим увеличение объема рефлюкса. Используя накопленные за четверть века опыт и знания, специалистами завода с 1995 г. было начато поэтапное техническое перевооружение установки 25/7. В 1995 г. смонтирован новый 4-х каскадный реактор с автономной обвязкой каскадов, увеличением их рабочих объемов на 25% и выносным отстойником – аккумулятором. Это позволило избежать режима «захлебывания» каскадов при увеличении загрузки по сырью и улучшить расслоение эмульсии. В ОАО "ВНИИнефтемаш" совместно с ОАО "Славнефть- Ярославнефтеоргсинтез" был создан адиабатический реактор, работающий под давлением выше 0,45 МПа, в котором образование и циркуляция эмульсии обеспечивались с помощью инжекторного смесителя. Однако для его внедрения потребовалось изменение технологической схемы процесса. Опытный пробег, про  веденный в 1991 г. по временной технологической схеме, показал, что при полной производительности установки реактор обеспечивает получение алкилата высокого качества. Однако из-за организационных и финансовых трудностей создать постоянную схему его эксплуатации тогда не удалось. Параллельно Башкирским государственным университетом совместно с Ново-Уфимским НПЗ велась работа по созданию изотермического проточного реактора со струйным смешением компонентов. В этом реакторе, как и в каскадном, тепло реакции снимается в результате испарения изобутана, а турбулизация потоков осуществляется внутренними кольцевыми насадками. Требуемое время контактирования (около 30 с) на порядок меньше, чем в реакторах СКА традиционных конструкций, что обеспечивается высокими линейными скоростями потоков. Испытания полупромышленного проточного изотермического реактора диаметром 104 мм проводились при производительности по сырью 0,16-0,6 м3/ч, давлении 0,05 МПа, скорости потоков в реактор*" до 0,4 м/с и времени контактирования до 30 с. Конверсия олефинового сырья достигала 80%, октановое число алкилата, полученного при отношении изобутанюлефины, равном 13:1, - 91,8 по моторному методу (ММ). Неудовлетворительные показатели работы реактора такого типа - низкая степень конверсии, неконкурентоспособный алкилат (высокое йодное число) и др. заранее прогнозировались перед разработкой струйного реактора для ОАО "Славнефть-Ярославнефтеорг-синтез". Поэтому изначально была поставлена задача создать реактор, превосходящий известные промышленные аппараты по уровню турбулентности потока и организации взаимодействия реагирующих компонентов. И эта задача благодаря объединению усилий специалистов ОАО "Славнефть-Ярославнеф-теоргсинтез", ОАО "ВНИИнефтемаш" и ЗАО "Техно-Алко" успешно решена. Введенный в эксплуатацию адиабатический струйный реактор представляет собой вертикальный аппарат высотой 5 м с реакционным объемом около 1`,5 м3. Как и в реакторах известных конструкций (контакторе Стратко и каскадном), его основой я  вляется циркуляционный контур, состоящий из внутренней циркуляционной трубы и кольцевого зазора между этой трубой и корпусом. В конструкции реактора предусмотрено несколько независимых вводов сырья в разные зоны.Для циркуляции эмульсии по контуру вместо пропеллерного (осевого) насоса использован струйный. В циркуляционных центробежных насосах для серной кислоты и продуктов реакции давление на выходе составляет 0,75-0,8 МПа. С помощью этих насосов в дополнение к внутреннему контуру циркуляции создан внешний контур - через реактор, гидроциклон и трехфазный сепаратор. В гидроциклоне эмульсия расслаивается на кислотную и углеводородную фазы. Выводимые из него потоки дросселируют и направляют в трехфазный сепаратор для отделения выделившихся паров, которые затем поступают в компрессор. В результате дросселирования кислота и углеводороды охлаждаются до температуры, определяемой давлением в сепараторе, и раздельными потоками направляются из трехфазного сепаратора в струйный реактор и системы очистки и выделения алкилата. При монтаже струйного реактора проблем с размещением дополнительного оборудования на работающей установке 25/7 не возникло вследствие малых габаритов и вертикального исполнения этого реактора и гидроциклона, а также использования существующего на этой установке сепаратора для отделения паров от продуктов реакции струйного и каскадного реакторов. В циркуляционный контур струйного реактора поступают продукты реакции из каскадного реактора. Олефиновое сырье - смесь (1:1) бутан-бутиленовой фракции (ББФ) с частью циркулирующего изобутана подают и в каскадный реактор. Туда же вводят циркулирующий изобутан. Продукты реакции из каскадного реактора поступают в циркуляционный контур струйного реактора, в который вводят дополнительное количество олефинового сырья. При проектировании схемы предусмотрена подача циркулирующего изобутана и в струйный реактор. Однако эффективность процесса в струйном реакторе настолько выше, чем в каскадном, что даже без подачи циркулирующего изобутана состав продуктов реакции на выходе из него лучше, чем на входе. В связи с этим было решено циркулирующий изобутан в струйный реактор не подавать, что  означало последовательную работу двух реакторов с подачей циркулирующего изобутана только в первый из них (каскадный), а сырья в оба. В узле струйного (второго) реактора не только повышается концентрация высокооктановых компонентов, но и улучшается их фракционный состав; кроме того, возрастает каталитическая активность серной кислоты.С первого пуска струйный реактор работал устойчиво: не происходило сильного перегрева эмульсии теплом реакции алкилирования, перепады давления на клапанах не превышали 0,2-0.3 МПа, не наблюдалось вспенивания и выноса жидкости из трехфазного сепаратора. Управление работой гидроциклона и всей схемой легко осуществляется операторами с помощью компьютера Как и на любой современной крупной установке, затраты на контроль, управление и автоматизацию процесса, а также на обеспечение безопасности производства при внедрении узла струйного реактора составили значительную долю общих затрат. Конструкция реактора обеспечивает оптимальные условия для взаимодействия циркулирующих продуктов реакции, серной кислоты, олефинов и изобутана: турбулентность потока в объеме реактора намного выше, чем в любом из известных нам типов реакторов СКА. Исключены зоны с высоким локальным отношением олефины к изобутану, обеспечено создание эмульсии требуемого дисперсного состава, что и позволило во много раз уменьшить объем реактора по сравнению с объемом известных аналогов. Интересные результаты получены при сравнении концентрации серной кислоты на входе в струйный реактор и на выходе из гидроциклона. Обнаружено "укрепление" кислоты при ее прохождении через струйный реактор и гидроциклон. При первоначальной работе с циклической заменой кислоты на установке 25/7 разница ее концентраций на входе и выходе циркуляционного контура, как правило, была достаточно большой - более 1 %. Это можно объяснить как химизмом процесса алкилирования - взаимодействием циркулирующей кислоты с изобутаном в условиях интенсивного перемешивания, так и работой гидроциклона. Опыт эксплуатации подтвердил высокую мобильность и легкость управления работой узла струйного реактора. Однако  в условиях ОАО "Славнефть-Ярославнефтеоргсинтез" значительно больший эффект, чем от улучшения качества алкилата и снижения удельного расхода серной кислоты в струйном реакторе, может быть получен от увеличения объема выработки алкилата в результате расширения сырьевой базы за счет вовлечения пропан-пропиленовой фракции (ППФ), содержащей около 75% пропилена, с установки получения МТБЭ (метил-третбутилового эфира).Установка 25/7 долгое время работала с вовлечением в сырье до 15% ППФ, однако, когда возникла необходимость в повышении качества алкилата до уровня современных требований, ППФ из состава сырья пришлось исключить. Как известно, при алкилировании изобутана бутиленами совместно с пропиленом по сравнению с алкилированием только бутиленами ухудшается качество алкилата и растет удельный расход серной кислоты. Это связано с тем, что при алкилировании изобутана пропиленом требуются значительно более интенсивное перемешивание, более тонкая эмульсия, более концентрированная серная кислота, большее время пребывания сырья в реакторе и более высокая температура, чем при алкилирования бутиленами. В 2002 г. на установке 25/7 была смонтирована система приема и подачи в струйный реактор ППФ. Затем был проведен пробег для проверки возможности дополнительной выработки алкилата за счет подачи в струйный реактор этой фракции как в смеси с ББФ, так и в чистом виде. В ходе пробега подачу ППФ изменяли от 2,1 до 5,5 м3/ч. Так как струйный реактор имеет несколько независимых систем ввода сырья в разные зоны, при подаче ППФ не более 3,5 м3/ч сохранялась подача в него бутиленового сырья. При подаче ППФ 5,5 м`/ч ввод последнего в струйный реактор прекращали, т.е. в "бутиленовый" алкилат, полученный в каскадном реакторе, в струйном реакторе добавляли пропиленовое сырье. В процессе пробега были исследованы влияние количества вовлекаемой ППФ на состав продуктов реакции, качество получаемого алкилата и удельный расход серной кислоты, а также возможности существующей технологической схемы СКА и регенерации серной кислоты. Установлена возможность получения качественного алкилата с использованием ППФ в качестве сырья струйного реактора. Максимальная производительность этого реактора по смесевому сырью (ББФ+ППФ) составляла 10,5 м`/ч. При подаче в него только ППФ количество вырабатываемого "  пропиленового" алкилата достигало 125 т/сут, т.е. около трети от обшей выработки алкилата.Показатели качества суммарного алкилата изменялись незначительно, несмотря на увеличение объема его выработки и на изменение состава олефинового сырья. Октановое число (по ММ) снизилось не более чем на 0,5 пункта , несмотря на увеличение в составе алкилата соотношения углеводородов С, и Cg. Улучшился фракционный состав алкилата. Весь выпускаемый продукт соответствовал по качеству действующей нормативной документации. Перевод установки на работу с ППФ и обратно проводили плавно в течение одной рабочей смены без существенного изменения параметров технологического режима и без отрицательных изменений качества алкилата и других продуктов реакции. Увеличение удельного расхода серной кислоты (рис. 3) на 20- 25% (с 91 кг до 120 кг на 1 т алкилата) при максимальной производительности по ППФ связано как с химизмом процесса, так и с наличием в этой фракции влаги: около 0,2%. При вовлечении в сырье ППФ увеличивается нагрузка на компрессор из-за наличия в этой фракции 21-25% пропана и до 2% этана, являющихся балластом в данном процессе. Существующая схема де-пропанизации не рассчитана на выведение из системы такого количества пропана и этана. Это - один из факторов, лимитирующих постоянную работу с вовлечением в процесс большого количества ППФ без изменения действующей схемы. По результатам пробега намечена программа увеличения объема выработки алкилата путем вовлечения в процесс ППФ. До реализации этой программы струйный реактор будет работать на ББФ с вовлечением ППФ в количествах, допускаемых возможностями схем установок СКА и регенерации серной кислоты. Опыт эксплуатации реактора струйного смешения на установке 25/7 ОАО "Славнефть-Ярославнефтеоргсинтез" позволяет рекомендовать его для использования при проектировании новых установок СКА и модернизации действующих с целью повышения их производительности и расширения сырьевой базы процесса. От традиционных реакторов этот аппарат отличают небольшие размеры, меньшие капиталовложения и ср  оки строительства, легкость в управлении, эксплуатации и ремонте.  1.2 Теоретические основыСернокислотное алкилирование изоалканов олефинами (С-алкилирование) в общем виде описывается уравнением СnН2n+2+CmH2m  Cn+mH2(n+m)+2Реакции синтеза высокомолекулярных углеводородов С-алкилированием являются обратными по отношению к крекингу алканов и поэтому имеют сходные механизмы реагирования и относятся к одному классу катализа – кислотному. Реакции С-алкилирования протекают с выделением 85-90 кДж/моль (20-22 ккал/моль) тепла в зависимости от вида олефина и образующегося изопарафина, поэтому термодинамически предпочтительней низкие температуры, причем уже при 100 0С и ниже ее можно считать практически необратимой. Именно в таких условиях осуществляют промышленные процессы каталитического алкилирования. Из парафинов к каталитическому алкилированию способны только изопарафины, имеющие третичный атом углерода. Олефины могут быть различными (даже этилен), но чаще всего применяют бутилены, алкилирующие изобутан с образованием изо-С8Н18, по температуре кипения наиболее пригодных в качестве компонентов бензинов. С-алкилирование протекает как и каталитический крекинг, по карбений-ионному цепному механизму. Механизм С-алкилирования, реакция изобутана с бутеном-2. Первая стадия процесса, протонирование олефина  2. При высоком отношении изобутан : бутен бутильный карбений-ион реагирует в основном с изобутаном с образованием третичного карбений-иона:  2.1. Возможна также изомеризация первичного бутильного катиона в третичный без обмена протонами:  3. Образовавшийся по реакциям 2 и 2.1 третичный бутильный карбениевый ион вступает в реакцию с бутеном:   4.Далее вторичный октильный карбкатион изомеризуется в более устойчивый третичный:     5.Изомери  зованные октильные карбкатионы в результате обмена протоном с изоалканом образуют целевой продукт процесса –2,2,4-,2,3,3- и 2,3,4-триметтилпентаны:  Реакция 2,3,4 и 5 представляют собой звено цепи, повторение которого приводит к цепному процессу. 6. Обрыв цепи происходит при передаче протона от карбкатиона к аниону кислоты:  Наряду с основными реакциями С-алкилирования изобутана бутиленами при которых на 1 моль изобутана расходуется 1 моль олефина, в процессе протекают и побочные реакции, приводящие к образованию продуктов более легких или более тяжёлых, чем целевой продукт, или к потере активности и увеличению расхода катализаторов. К таковым относятся реакции деструктивного алкилирования, самоалкилирование изобутана, С-алкилирование с участием С3 и С5 алканов и алкенов,полимеризацию алкенов, сульфирование олефинов с образованием сложных эфиров, кислого шлама. Деструктивное алкилирование происходит в результате β-распада промежуточных карбениевых ионов и приводит к образованию углеводородов С5-С7. Скорость этих реакций снижается с понижением температуры. Полимеризация алкенов, катализируемая также кислотами, дает продукты большей молекулярной массы, чем С8. Протекание этих реакций подавляется избытком изобутана. Реакция самоалкилирования, осуществляемые с Н- переносом, протекают при большом избытке изобутана и малой концентрации бутиленов:   Эта реакция нежелательна, поскольку вызывает повышенный расход изопарафина и образование малоценного н-бутана. | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||