Горение. Общие сведения.. Горение. В iv веке до н э. древнегреческий философ
 Скачать 1.07 Mb.
|
|
Органические горючие вещества – это все вещества на основе углерода, представляющие собой материалы растительного и животного происхождения, или же ископаемые вещества, т.е. добываемые из недр земли. Все они применяются как в натуральном виде, так и после соответствующей обработки. Неорганические горючие вещества и материалы представляют собой все простые и сложные вещества неорганической природы, способные к реакциям горения. По современной химической классификации это мталлы и неметаллы, их различные производные. К горючим металлам и их производным относятся все щелочные и щелочноземельные металлы, а также металлы других групп периодической системы Д.И. Менделеева и их производные - карбиды, сульфиды и т.п. К горючим неметаллам и их производным относятся бор, кремний, фосфор, мышьяк, сера, селен, теллур, их карбиды, гидриды, сульфиды и т.д. По агрегатному состоянию горючие вещества и материалы подразделяются на газообразные, жидкие и твердые.  Рис. 1.1 Классификация горючих веществ и материалов. Все индивидуальные вещества могут быть охарактеризованы коэффициентом горючести. Коэффициент горючести К является безразмерным коэффициентом и служит для определения горючести вещества. Рассчитанный коэффициент горючести может быть использован для приближенного вычисления температуры вспышки вещества, а также величины нижнего концентрационного коэффициента распространения пламени. Коэффициент горючести рассчитывается по следующей формуле:  (1.3)где: n(C), n(S), n(H), n(N), n(O), 2 n(Cl), n(F), n(Br) – число атомов углерода, серы, водорода, азота, кислорода, хлора, фтора и брома в молекуле вещества. Если коэффициент горючести К больше единицы (К 1), то вещество является горючим; при значении К меньше единицы (К < 1) – вещество негорючее.
Решение: 1. В молекуле анилина n(C) = 6; n(Н) = 7; n(N) = 1; К = 4 6 + 7 + 1 = 32 К > 1, следовательно, анилин – горючее вещество. 2. В молекуле хлорной кислоты n(Н) = 1; n(Cl) = 1; n(О) = 4; К = 1 – 2 4 – 2 1 = 9 К < 1, хлорная кислота – негорючее вещество. Окислители Основными химическими процессами при горении являются межмолекулярные окислительно-восстановительные реакции между горючими веществами и окислителями, например: С + О2 = СО2 Н2 + Cl2 = 2 НСl Во втором уравнении окислителем является хлор. Но чаще всего в процессах горения и на реальных пожарах окислителем бывает кислород воздуха. Окислители - это вещества, атомы которых в химических превращениях принимают электроны. Среди простых веществ к ним относятся все галогены и кислород. Наиболее распространенным в природе окислителем является кислород воздуха. Именно ему человечество обязано широким распространением пожаров на Земле. Воздух содержит 21 % по объему кислорода и 79 % азота. На один объем (моль) кислорода в воздухе приходится 79/21 = 3,76 объема (моля) азота, который не вступает в реакции горения. Однако его приходится учитывать при составлении уравнения материального и теплового баланса процессов горения, поскольку часть теплоты расходуется на его нагревание. Горение в воздухе - основной процесс на пожаре, однако во многих технологических процессах используется воздух, обогащенный кислородом, и даже чистый кислород (например, металлургические производства, газовая сварка, резка и т.д.). С атмосферой, обогащенной кислородом, можно встретиться в подводных и космических аппаратах, доменных процессах и т.д. Такие горючие системы имеют повышенную пожарную опасность. Это необходимо учитывать при разработке систем пожаротушения, пожарно-профилактических мероприятий и при пожарно-технической экспертизе пожаров. Помимо кислорода воздуха и галогенов окислителями в реакциях горения могут выступать и сложные вещества, например, соли кислородсодержащих кислот - нитраты, хлораты и т.п., применяемые в производстве порохов, боевых и промышленных взрывчатых веществ и различных пиротехнических составов. 1.3. Механизм химических реакций при горении Акты химического превращения происходят при непосредственном контакте реагирующих компонентов (молекул, атомов, радикалов), но только в тех случаях, когда их энергия превышает определенный энергетический предел, называемый энергией активации Еа. Изобразим графически изменение энергии реагирующих компонентов (горючего и окислителя) и продуктов реакции при горении (рис.1.1) По оси абсцисс изображен путь реакции горения, по оси ординат – энергия.  – средняя начальная энергия реагирующих компонентов,  - средняя энергия продуктов горения.  Рис 1.1. Изменение энергии реагирующих веществ и продуктов реакции при горении В реакцию горения будут вступать только активные частицы горючего и окислителя, которые будут обладать энергией, необходимой для вступление во взаимодействие, т.е. способные преодолеть энергетический барьер  . Избыточная энергия активных частиц по сравнению со средней энергией , называется энергией активации  . Поскольку реакции, протекающие при горении являются экзотермическими  . Разность энергий образовавшихся продуктов горения и исходных веществ (горючего и окислителя) определяет тепловой эффект реакции: (1.4) Доля активных молекул возрастает при увеличении температуры горючей смеси. На рис.1.2. изображено распределение энергий между молекулами при температуре  Если по оси энергий отметить значение, равное энергии активации , то получим долю активных молекул в смеси при заданной температуре . Если под действием источника тепла температура смеси возросла до значения  , то возрастет и доля активных молекул, а следовательно, и скорость реакции горения.Однако существуют химические реакции, которые не нуждаются для своего развития в заметном предварительном подогреве. Это цепные реакции. Основа теории цепных реакций – предположение о том, что исходные вещества превращаются в конечный продукт не сразу, а с образованием активных промежуточных продуктов Продукт первичной химической реакции обладает большим запасом энергии, которая может рассеиваться в окружающем пространстве при соударении молекул продуктов реакции или за счет излучения, а может передаваться молекулам реагирующих компонентов, переводя их в активное состояние. Эти активные молекулы (атомы, радикалы) реагирующих веществ порождают цепь реакций, где энергия передается от одной молекулы к другой. Поэтому такие реакции называются цепными.  Химически активные молекулы, атомы, радикалы, образующиеся на элементарных стадиях цепной реакции – звеньях цепи- называются активными центрами. Большую часть активных центров составляют атомы и радикалы, которые наиболее реакционноспособны. Но вследствие этого они и неустойчивы, т.к. могут вступать в реакции рекомбинации с образованием малоактивных продуктов. Длина цепи, образуемая одним начальным активным центром, может достигать несколько сотен тысяч звеньев. Кинетические закономерности цепных реакций существенно зависят от того, сколько активных центров образуется в одном звене цепи. Если при участии исходного активного центра в результате образуется только один активный центр, то такая цепная реакция называется неразветвленной, если же в одном звене цепи образуются два или более активных центров, то такая цепная реакция называется разветвленной. Скорость разветвленных цепных реакций возрастает лавинообразно, в чем и состоит причина самоускорения химических реакций окисления при горении, так как для большинства из них характерен механизм разветвленных цепных реакций. Практически любая реакция горения может иметь одновременно признаки и теплового и цепного механизма протекания реакции. Зарождение первых активных центров может иметь тепловой характер, а реагирование активных частиц по цепному механизму приводит к выделению тепла, разогреву горючей смеси и тепловому зарождению новых активных центров. Любая цепная реакция складывается из элементарных стадий зарождения, продолжения и обрыва цепи. Зарождение цепи является эндотермической реакцией. Образование свободных радикалов (т.е. атомов или групп атомов, имеющих свободные валентности, например,   ) из молекул исходных веществ возможно в результате мономолекулярного или бимолекулярного взаимодействия, а также в результате каких-либо посторонних воздействий на горючую смесь – инициирования.Инициирование может осуществляться путем добавки специальных вещест – инициаторов, легко образующих свободные радикалы (например, пероксидов, химически активных газов  ), под действием ионизирующих излучений, под действием света – фотохимическое инициирование. Например, взаимодействие водорода с хлором при обычных условиях протекает крайне медленно, а при сильном освещении (солнечным светом, горящим магнием) протекает со взрывом. К реакциям продолжения цепи относятся элементарные стадии цепной реакции, идущие с сохранением свободной валентности и приводящие к расходованию исходных веществ и образованию продуктов реакции. Примером разветвленной цепной реакции может служить реакция горения водорода в кислороде. зарождение цепи:   разветвление цепи:   обрыв цепи: гомогенный  гетерогенный   При развитии цепи, когда концентрация активных центров станет достаточно большой возможно образование такого звена, в котором активный центр прореагирует без генерации нового активного центра. Такое явление называется обрывом цепи. Обрыв цепи может быть гомогенным и гетерогенным. Гомогенный обрыв цепей возможен либо при взаимодействии радикалов или атомов между собой с образованием устойчивых продуктов, либо при реакции активного центра с посторонней для основного процесса молекулой без генерации новых активных центров. Гетерогенный обрыв цепи происходит на стенках сосуда, где протекает реакция горения или поверхности твердых микрочастиц, присутствующих в газовой фазе, иногда специально вводимых (например, как при тушении порошками). Механизм гетерогенного обрыва цепей связан с адсорбцией активных центров на поверхности твердых частиц или материалов. Скорость гетерогенного обрыва цепей сильно зависит от соотношения площади поверхности стенок к объему сосуда, где происходит горение. Таким образом, уменьшение диаметра сосуда заметно снижает скорость реакции горения, вплоть до его полного прекращения. На этом основано создание огнепреградителей. 1.4. Факторы, влияющие на скорость реакций горения Зависимость скорости реакции горения от концентрации реагирующих веществ можно представить выражением  (1.5)где: k0 – константа скорости реакции, Сгор - концентрация горючего вещества, кмоль/м3, Сок – концентрация окислителя, кмоль/м3, x,y – порядки реакции по горючему и окислителю соответственно. Как выше было сказано, суммарное уравнение реакции (1.2) не отражает истинного механизма протекания реакции горения, которая является многостадийной и, зачастую цепной, поэтому порядки реакции в уравнении (1.4) далеко не всегда совпадают с величиной стехиометрических коэффициентов в уравнении (1.2). Отсюда следует, что чем больше концентрация горючего вещества, тем выше скорость горения. Скорость реакции горения зависит от температуры:  (1.5)где: А – фактор эффективности соударений; е – основание натурального логарифма; Еа – энергия активации,  ;R – универсальная газовая постоянная,  ;Т – температура, К. Это уравнение является выражением закона Аррениуса о зависимости скорости химических реакций от температуры. В упрощенном виде для узкого интервала температур можно пользоваться правилом Вант-Гоффа:  (1.6)где: t1- первоначальная температура среды; t2- конечная температура среды; v0-начальная скорость реакции; v1-скорость реакции при заданных условиях γ – температурный коэффициент. Согласно данному правилу скорость химической реакции возрастает в 2-4 раза при повышении температуры на каждые 100. Таким образом, скорость химической реакции окисления горючего вещества при горении резко возрастает с повышением температуры, причем тем больше, чем ниже энергия активации. Поскольку большинство реакций, протекающих при горении, являются обратимыми, то необходимо при описании их кинетики пользоваться константами равновесия.   (1.7)где: Кр – константа равновесия, Кпр – константа скорости прямой реакции (окисления), Кобр – константа скорости обратной реакции. CПГ - концентрация продуктов горения x,y,di –порядки реакции по горючему, окислителю и продуктам реакции соответственно. Анализируя это выражение, можно сделать вывод о том, что скорость реакций окисления при горении зависит также от давления. По принципу Ле-Шателье: при повышении давления равновесие смещается в сторону образования меньшего числа молей газоообразных веществ и соответственно в сторону уменьшения давления в системе. Если число молей газообразных продуктов горения значительно превышает число молей газообразных исходных веществ (горючих газов или паров и газообразного окислителя), то увеличение давления должно несколько тормозить процесс горения. Однако при этом не следует забывать о том, что увеличение давления приводит к возрастанию объемной концентрации горючих газообразных веществ и окислителя. А в соответствии с выражением (1.2) скорость реакций горения возрастает при повышении концентрации горючего вещества. На практике это приводит к тому, что при увеличении давления скорость реакций горения большинства веществ увеличивается. При высоких давлениях возникают горячие пламена. Как отмечалось выше, химические реакции окисления высокоэкзотермичны, поэтому горение сопровождается выделением большого количества теплоты и следовательно протекает при высокой температуре. Например, температура горения древесины 700-8000С, нефтепродуктов – еще выше – 1300-15000С. При низких давлениях могут возникать так называемые холодные пламена. Самоускорение цепной химической реакции горения при этом происходит в изотермическом режиме. Это происходит при определенном составе горючей смеси и определенном состоянии среды. Изотермическое самоускорение характерно для смесей с достаточно высокой концентрацией активных, но достаточно стабильных промежуточных продуктов, что приводит к уменьшению разветвления цепей, а следовательно и к уменьшению выделения теплоты, которая за счет теплоотвода рассеивается в окружающую среду и частично затрачивается на нагрев стабильных промежуточных продуктов. Возникает свечение, представляющее собой хемилюминесценцию, а не тепловое излучение нагретых продуктов горения, которое имеет место в горячих пламенах. Кроме того, на возникновение холодных пламен большое влияние оказывают стенки сосуда, в котором происходит горение. Они оказывают каталитическое влияние на процесс уничтожения активных центров, т.е. происходит гетерогенный обрыв цепи. Интенсивность этого процесса определяется скоростью диффузии активных центров к стенкам сосуда. Понижение давления способствует этому процессу. Понижение давления может не только привести к образованию холодных пламен вместо горячих, но в определенных условиях (например, в узких сосудах) даже к полному прекращению горения. Как отмечалось выше, химические превращения в процессе горения приводят к возникновению различных физических процессов: переносу тепла за счет конвекции, теплопроводности и излучения, переноса реагирующих веществ и др. Таким образом, горение можно характеризовать как сложный самоподдерживающийся физико-химический процесс, для которого характерны три признака: химическое превращение, выделение тепла и излучение (в том числе чаще всего и световое, т.е. в видимой части спектра). Отсутствие какого-либо из указанных признаков свидетельствует о том, что рассматриваемый процесс к горению не относится, например, «горение» электрической лампочки (отсутствует химическое превращение), коррозия металлов (отсутствует выделение света и практически незначимым является выделение тепла) и т.п. |