|
аа. Вещества, обладающие малой удельной проводимостью, порядка 10
4.1.5. Проводимость в примесных полупроводниках Полупроводники, которые рассматривались в предыдущем параграфе, называются собственными полупроводниками, а их проводимость — собственной проводимостью. Название это происходит оттого, что механизм появления электронов и дырок, рассмотренный выше, определяется характером собственного энергетического спектра кристалла и ничем не связан с содержанием примесей. Наряду с этим имеется широкий класс веществ, в которых концентрация носителей определяется примесями.
Эти вещества называются примесными полупроводниками.
Рассмотрим механизм образования свободных электронов и дырок в этих полупроводниках. Если в решетку кристалла входит атом другого вещества, то часть энергетических уровней этого атома попадет в запрещенный промежуток между свободной и заполненной зоной. При этом надо различать два важных случая.
А. — Энергетический уровень, занятый валентным электроном, оказался размещенным недалеко (на
расстоянии
) от нижнего края зоны проводимости, рис.4.6.
Рис.4.6. Энергетический спектр примесного электронного полупроводника Электрон, находясь на этом уровне, может участвовать в проводимости, но энергия теплового возбуждения, необходимая для перевода этого электрона в свободную зону, относительно мала. Поэтому такие переходы будут играть основную роль при низких температурах, при которых вероятность теплового возбуждения из заполненной зоны, а следовательно, и собственная проводимость ничтожно малы. Число электронов, попавших в зону проводимости с примесных уровней (по аналогии с выводом для собственных полупроводников, выражается формулой 2 1 1 ne kT , (где α1 — коэффициент пропорциональный корню из концентрации примесных атомов 1 и с α 1 1 N C (Таким образом, при низких температурах в проводимости такого кристалла доминирующую роль играют электроны, перешедшие в зону проводимости с примесных уровней (число электронов и дырок собственной проводимости будет во много раз меньше. Такой механизм проводимости называется примесным, а полупроводник в этом случае — примесным электронным полупроводником. Атомы, отдающие электроны в зону проводимости, называются донорами, а соответствующие энергетические уровни — донорными уровнями. Для полупроводников IV группы таблицы Менделеева (Ge, Si) в качестве доноров используются атомы примесей P, As, Sb, имеющих на внешней оболочке пять валентных электронов. Если прологарифмировать выражение (4.15), то оно примет вид 1 1 1 ln ln , 2 nT k (Соответствующий график, следовательно, имеет вид прямой с наклоном 1 / Однако формула (4.17) справедлива лишь до тех пор, пока число электронов в зоне проводимости много меньше, чем общее число электронов на донорных уровнях. При достаточно высокой температуре все электроны с донорных уровней перейдут в зону проводимости и, следовательно, концентрация свободных электронов будет постоянна вплоть до температур, при которых начнет проявляться собственная проводимость. Таким образом, температурная зависимость концентрации свободных электронов в широком интервале температур будет иметь вид, представленный на рис. При высоких температурах примесный полупроводник становится собственным. Рис.4.7. Температурная зависимость концентрации электронов в примесном полупроводнике. Б. — Уровень, занятый валентным электроном примесного атома, расположен ниже верхнего краявалентной зоны следующий за ним свободный уровень расположен немного выше края заполненной зоны. Валентные электроны примесных атомов, попав в общую массу валентных электронов кристалла, не будут сколько-нибудь заметно влиять на электропроводность. В этом случае оказывается весьма существенной роль первых свободных уровней примесных атомов, рис.4.8. Рис.4.8. Энергетический спектр примесного дырочного полупроводника При температуре, отличной от абсолютного нуля, часть электронов из заполненной зоны будет забрасываться на свободные уровни примесных атомов, в заполненной зоне появляются пустые места — дырки, и поэтому становится возможной дырочная проводимость. В электрическом поле электроны движутся от минуса к плюсу, а дырки движутся в противоположном направлении, то есть ведут себя как положительные заряды. Таким образом сложное эстафетное движение электронов можно рассматривать как перемещение фиктивной положительно заряженной частицы – дырки. В соответствии с изложенным выше, такой механизм проводимости называется дырочным, а этот тип полупроводников — примесными дырочными полупроводниками. Энергетические уровни, на которые забрасываются электроны из заполненной зоны, называются акцепторными. Атомы, которым принадлежат эти уровни называются акцепторами. Основными акцепторными примесями для полупроводников Ge и Si являются атомы примесей III группы B, Al, Температурная зависимость концентрации дырок дырочного полупроводника имеет тот же вид, что и электронного, рис. При низких температурах экспоненциально растет концентрация дырок, а затем, когда все акцепторные уровни уже забиты, она делается постоянной вплоть до той температуры, при которой начинает проявляться собственная проводимость Эффективная масса В предыдущих параграфах мы часто использовали термин свободные электроны, имея ввиду при этом электроны, которые могут перемещаться под действием электрического поля, те. принимать участие в электрическом токе. Не следует, однако, понимать этот термин буквально. Свободной мыс полным правом можем называть частицу, которая настолько удалена от других тел, что не испытывает практически никакого воздействия и находится, в согласии с первым законом Ньютона, в состоянии покоя или прямолинейного и равномерного движения. Если же частица движется в поле других частиц и испытывает их притяжение, то свободной мы ее можем назвать лишь в том случае, если ее кинетическая энергия больше энергии связи с частицами и поэтому она движется по незамкнутой траектории, тес течением времени удалится насколько угодно большое расстояние от частиц, в поле которых она находится. Совершенно в иных условиях находится электрон проводимости в кристалле. Электрон, по сути дела, при своем движении все время связан с каким-либо атомом (причем энергия связи больше его кинетической энергии) и лишь благодаря тому, что решетка построена симметрично и из одинаковых атомов и энергия электрона не зависит оттого, с каким именно атомом он связан, электрон и получает возможность перемещаться от одного атома к другому. При этом энергия связи периодически меняется при приближении к положительно заряженному ядру она очень сильно возрастает, при удалении — убывает поэтому периодически меняется и скорость движения. Лишь средняя скорость остается постоянной. Это следует из закона сохранения энергии полная энергия электрона остается постоянной, так как нет внешних сил, которые бы совершали работу. В аналогичных точках кристалла потенциальная энергия электрона одинакова, следовательно, должна быть одинаковой и кинетическая энергия. Поэтому, если не обращать внимания на периодические колебания скорости, а говорить о средней, то можно считать, что электрон в кристалле в отсутствие внешнего поля движется прямолинейно и равномерно, в известном смысле, как свободная частица в отсутствие внешних сил. Когда к кристаллу прикладывается разность потенциалов, то характер движения электрона должен измениться. Если бы он был «по-настоящему свободным, то вопрос бы решался просто согласно закону сохранения энергии работа силы F на пути S должна равняться изменению кинетической энергии
, (или
(где
— время, за" которое электрон пройдет путь S; отсюда, сократив левую и правую части на и поделив на
, сразу же получаем второй закон Ньютона
F=m
0
a. (Разумеется, закон сохранения энергии соблюдается и для электронов в кристалле, но дело осложняется тем,
что в данном случае при изменении траектории движения электрона под действием внешнего поля меняется одновременно его потенциальная и кинетическая энергия и только одна часть работы сил поля переходит в кинетическую энергию, а другая — в потенциальную.
При этом движение электрона может изменяться под действием поля таким образом, что потенциальная энергия его уменьшится, а, следовательно, увеличение его кинетической энергии будет больше работы сил поля (в кинетическую энергию перейдет также часть потенциальной в этом случае электрон будет вести себя как очень легкая частица, те. частица с массой, меньшей массы свободного электрона. Может случиться, что почти вся работа пойдет на увеличение потенциальной энергии, скорость электрона увеличится так незначительно, как будто его масса очень велика. Может быть итак, что увеличение потенциальной энергии будет больше работы внешних сил, те. в потенциальную энергию перейдет и часть кинетической — скорость электрона уменьшится ион будет вести себя как частица с отрицательной массой. Ускорение электрона, вообще говоря, может быть непропорционально силе поля, а связано с ним более сложной функциональной зависимостью. Все эти возможности действительно реализуются в различных кристаллах для электронов, находящихся на различных уровнях в зоне проводимости и валентной зоне из этого можно заключить, насколько сложен характер движения электрона в кристалле. Однако существуют и здесь некоторые общие закономерности, которые позволяют упростить анализ механизма электропроводности. Для электронов, находящихся вблизи нижнего края зоны проводимости, ускорение (на длине свободного пробега) пропорционально приложенной силе Fma или Fam , (где т — некоторый положительный коэффициент пропорциональности, различный для различных кристаллов. В силу формальной аналогии между выражением (4.21) и законом Ньютона (4.20) m называют эффективной массой электрона в кристалле.
Из всего сказанного следует, что эффективная масса может быть и меньше и больше массы свободного электрона, что действительно имеет место в различных кристаллах. Из сказанного выше следует также, что эффективная масса может зависеть от направления движения электрона, что также наблюдается в большинстве полупроводниковых кристаллов. В этих случаях зависимость энергии электрона от его импульса изображается не сферой = р, как для свободного электрона, а эллипсоидом 1
2 1
2 3
2 2
2
p
p
p
m
m
m
(Во многих случаях зонная структура носит еще более сложный характер. Так, в зоне проводимости германия имеется четыре одинаковых эллипсоида вращения, в зоне проводимости кремния — три. В ряде кристаллов валентные и свободные электроны размещаются в нескольких зонах, имеющих различные параметры (т. е.
абсолютные значения и анизотропию эффективных масс).
В последние годы было проведено весьма большое число работ, и теоретических и экспериментальных, посвященных исследованию энергетического спектра электронов в полупроводниках. Эти исследования показали,
что при определенных условиях, даже вблизи нижнего края зоны, масса не остается постоянной, а растет с ростом энергии электрона. Эффективная масса зависит от температуры, от давления, может зависеть от характера и числа примесей и от концентрации электронов.
Более того, скорость электронов обращается в нуль у верхнего края зоны. Электроны, находящиеся вблизи верхнего края зоны, двигаясь в направлении поля, увеличивают свою энергию, те. поднимаются на энергетической диаграмме вверх и таким образом приближаются к потолку зоны. Но это значит в свете сказанного выше, что скорость их при этом уменьшается двигаясь в направлении приложенной силы, они не ускоряются, а замедляются, те. ведут себя как частицы с отрицательной массой. Пустые места (дырки),
напротив, ведут себя здесь как нормальные положительно заряженные частицы с положительной массой. Для дырок вблизи верхнего края зоны точно также, как для электронов, вблизи нижнего края зоны ускорение пропорционально приложенной силе
(где
— коэффициент, называемый эффективной массой дырок.
Все сказанное выше об эффективной массе электронов относится и к эффективной массе дырок поэтому мы не будем здесь повторяться.
Для электронов, находящихся в середине зоны, обычно не существует простой пропорциональности между силой и ускорением. Мы не будем на этом случае останавливаться подробнее, так как он наиболее сложен и сравнительно редко встречается в полупроводниках.
Уже упоминалось, что общее число электронных состояний в любой зоне 2Ng равно сумме числа состояний на атомарных уровнях, из которых она образовалась. Однако ширина валентных и свободных зон в разных кристаллах колеблется в очень широких пределах — от долей электрон-вольта до нескольких электрон-вольт. Чем шире зона, тем меньше число электронных состояний dG, приходящихся на определенный интервал энергии. Величину g ( ) = dG/d называют плотностью электронных состояний. Теория показывает, что вблизи края зоны g ( ) определяется эффективной массой т и выражается через нее следующим образом 1
2 2
( )
4 (2 )
,
g
m
(4.24) где т — соответственно эффективная масса электрона или дырки. Электроны в тепловом равновесииПри своем движении в зоне проводимости полупроводника электроны все время испытывают соударения с атомами, совершающими тепловые колебания, и обмениваются сними кинетической энергией. Именно поэтому кинетическая энергия этих электронов в среднем, также как кинетическая энергия атомов, равна 3/2kT при комнатной температуре приблизительно равна 0,04 эВ).
Таким образом, энергия теплового движения электронов также, как энергия частиц обычного газа, растет пропорционально температуре, скорость — пропорционально квадратному корню из температуры.
Совершенно по-иному ведут себя валентные электроны в металле. Вернемся опять к примеру щелочных металлов. Как уже упоминалось, в этом случае валентная зона кристалла оказывается наполовину заполненной. Ширина валентной зоны составляет несколько электрон-вольт, и, таким образом, все энергетические уровни в ней до уровня с энергией по крайней мере в 1 эв заполнены уже при абсолютном нуле. Поэтому тепловые колебания атомов не могут оказать значительного влияния на распределение электронов по энергиям.
Действительно, электроны, находящиеся не на самых верхних уровнях, а в нижней половине зоны, не могут изменить своей энергии под действием столкновений с атомами, так как при этом они должны перейти на другой уровень, а все соседние уровни заняты. Электроны же, находящиеся на верхних уровнях, имеют энергию порядка 1 эВ, в то время как средняя энергия тепловых колебаний атомов составляет при комнатной температуре всего лишь 0,04 эВ, при температуре 1000° К (700° КэВ, те. во много раз меньше. Поэтому при столкновении с атомом электрон не может увеличить свою энергию с другой стороны, он не может также и передать свою энергию атому, так как при этом он должен был бы перейти в энергетически более низкое состояние, а все нижние энергетические уровни заняты.
Впрочем, все сказанное относится лишь к столкновениям электронов с атомами со средней энергией. Наряду с этим всегда имеется некоторое число атомов, энергия которых значительно больше средней под действием столкновений с такими атомами электроны могут переходить в верхнюю половину зоны. Так как число таких атомов очень мало, вероятность этих переходов тоже очень мала, но все же благодаря им при температуре,
отличной от абсолютного нуля, всегда имеется некоторое число электронов в верхней половине валентной зоны и некоторое число пустых мест в нижней.
Итак, в силу того, что в щелочных металлах половина валентной зоны заполнена электронами, средняя энергия электронов уже при абсолютном нуле значительно выше, чем энергия тепловых колебаний атомов при любых температурах вплоть до точки плавления металла поэтому энергия электронов не может значительно изменяться под действием соударений с атомами. Это относится и к щелочноземельным металлам, так как в них зона заполнена целиком и они проводят электрический ток лишь благодаря тому, что верхний край зоны перекрывается нижним краем следующей, пустой р-зоны.
Такое состояние свободных электронов, когда их энергия почти не зависит от температуры, называется
вырожденным. В полупроводниках энергия электронов растет пропорционально температуре такое состояние электронного газа называется невырожденным.
Из сказанного выше ясно, что степень вырождения зависит от числа электронов в зоне проводимости. В полупроводниках это число обычно мало, и все электроны могли бы разместиться на самых низких уровнях в виде тонкого и плотного слоя электронной жидкости. Но под действием теплового движения электроны
«испаряются», те. забрасываются на более высокие уровни, расположенные в энергетическом интервале порядка kT, итак как число уровней в этом интервале во много раз больше, чем число электронов, то
«электронная жидкость превращается в разреженный газ. В металлах же зона заполнена до половины плотной электронной жидкостью, над которой при температуре, отличной от нуля, имеется тонкий слой
«электронного пара. Для того чтобы вся эта жидкость превратилась в парили газ, нужна очень высокая температура (в зависимости от ширины зоны — от 5 000 дои фактически сам металл испарится раньше, чем это должно было бы произойти.
В 1 см
3
металла содержится приблизительно 10 22
свободных электронов в полупроводниках концентрация свободных электронов колеблется обычно в зависимости от чистоты, ширины запрещенной зоны и температуры в пределах от 10 12
до 10 17
см
-3
. Наконец, в полуметаллах ив очень грязных полупроводниках мы имеем дело с промежуточным случаем в них число свободных электронов в 1 см
-3
меняется в зависимости от содержания Примесей от 10 18 до 10 21 . Предположим для определенности, что оно порядка 10 19 . Такое число электронов при плотной упаковке и эффективной массе m =m0 заняло бы все уровни в зоне приблизительно вплоть до энергий 0,03 эВ. Как мы уже упоминали, при комнатной температуре энергия тепловых колебаний атомов составляет примерно столько же. Поэтому в данном случае при температурах значительно ниже комнатной электронный газ будет находиться в вырожденном состоянии, при температурах значительно выше комнатной — в невырожденном. В интервале температур приблизительно от 100 до 400° К электроны будут находиться в состоянии частичного вырождения, те. постепенно переходить из вырожденного состояния в невырожденное. В соответствии с этим энергия электронов при низких температурах будет очень слабо зависеть от температуры, в промежуточной области зависимость постепенно усилится и, наконец, при дальнейшем нагревании средняя энергия электронов начнет расти пропорционально температуре. Все сказанное выше о полуметаллах с концентрацией электронов 10 19 см -3 будет относиться ко всем полуметаллам (в том числе и дырочным) стой лишь разницей, что в зависимости от концентрации электронов или дырок переходная область будет сдвигаться соответственно в сторону либо более высоких, либо более низких температур. Примесный полупроводник с большой концентрацией примесей и малой энергией активации также может при низких температурах находиться в вырожденном состоянии. Качественно это можно объяснить следующим образом (на примере электронного примесного полупроводника. При температуре, близкой к абсолютному нулю, число электронов в зоне проводимости ничтожно и поэтому они находятся в невырожденном состоянии. При увеличении температуры начинают конкурировать два процесса заброс электронов в зону проводимости и расселение их по зоне в силу растущего теплового движения этих электронов. Если первый процесс будет преобладать, тов некотором интервале температур электроны в зоне могут забить все нижние уровни и наступит вырождение. При дальнейшем увеличении температуры вырождение всегда снимается. Более того, вырожденное состояние может иметь место ив собственном полупроводнике, если плотность состояний в валентной зоне во много раз больше, чем в свободной, и ширина запрещенной зоны невелика. При этих условиях относительно небольшое число электронов, перешедших из валентной зоны в свободную, может заполнить последнюю до высокого уровня и, таким образом, создать вырождение. Это действительно имеет место в антимониде индия. Функция распределения Ферми. В собственном полупроводнике при абсолютном нуле вся валентная зона заполнена, а зона проводимости пуста при температуре, отличной от нуля, часть электронов испаряется из валентной зоны в зону проводимости. При этом отличие от ситуации в металле заключается в том, что валентная зона и зона проводимости разделены запрещенным промежутком, а верхняя и нижняя половины зоны металла непосредственно примыкают друг к другу. В примесном электронном полупроводнике в зону проводимости переходят электроны с донорных уровней, а на них появляются неподвижные дырки. В дырочном полупроводнике электроны забрасываются на акцепторные уровни из валентной зоны и застревают там, а в зоне появляются подвижные дырки. Для анализа подавляющего большинства явлений недостаточно только этих качественных представлений и даже знания того, сколько электронов приданной температуре находится в зоне проводимости полупроводника (или в верхней половине валентной зоны металла, а необходимо знать, как эти электроны распределены по энергиям. Для этого вводится так называемая функция распределения Е) (названная функцией распределения Ферми, характеризующая вероятность того, что состояние сданной энергией Езанято: (Как показывает теория, является универсальной функцией плотность состояний также может быть более или менее точно вычислена для полупроводников и металлов таким образом, распределение электронов по энергиям п (Е) может быть получено из (4.24) и (4.25): . (Вычисление плотности состояний и вывод функции распределения являются отдельными задачами. Здесь же приведем выражение для без вывода (4.27) где — величина, зависящая от энергетического спектра электронов в данном материале, числа электронов в нем и температуры. Вычисление также является отдельной задачей. Здесь же ограничимся качественным рассмотрением вопроса. Как видно из (4.27), имеет размерность энергии, поэтому на энергетической диаграмме характеризует определенный уровень, который называют уровнем химического потенциала или уровнем Ферми. Исследуем графически, как зависит функция распределения от энергии и температуры. Для этого будем откладывать, как это мы обычно делаем, по оси ординат энергию Е, а по оси абсцисс — 0 ( ) f E (рис. 4.9). Нуль отсчета энергии, как всегда, произволен уровень на рис. 4.9 обозначен горизонтальной штрихпунктирной линией. Рассмотрим сначала вид 0 ( ) f при абсолютном нуле. При Т 0 и при Е > значение ( ) / EkT и величина ) 0 f E ; при E < ( ) / EkT и ) 1 f E ; при E E 0 ( ) f E скачком переходит от значения 0 ( ) 1 f E к значению Е) = 0 и, следовательно, изображается ломаной кривой, представленной на риса. Таким образом, все состояния ниже уровня Ферми заполнены, а выше него пусты. В соответствии с изложенным это означает, что при абсолютном нуле уровень Ферми проходит в металле как раз посредине валентной зоны. При температуре, отличной от абсолютного нуля, согласно (4.27) будет по-прежнему Е) = 0 при) / 0 EkT и 0 ( ) 1 f E при ( ) / 0 EkT , но для значений энергий, близких к , положение ущественно изменяется (рис. 4.9, 6). Теперь при значение 0 ( ) 1 / 2 f E , прибудет выполняться 1 / 2 1 f< < 0 1 / 2 ( ) 1 f E< < и при Рис. 4.9 . Функция распределения Ферми при двух различных температурах а) То К б) Т > 0° К. имеет место неравенство функция распределения теперь уже плавно переходит от значения к значению , причем интервал энергий, в котором происходит этот постепенный переход, орядка (рис. 1.9, 6). Чем выше температура, тем больше расплывается функция распределения Ферми. Качественно это означает, что часть электронов забрасывается из нижней половины зоны в верхнюю. Так как все это происходит в интервале энергий порядка 4kT, что при комнатной температуре составляет всегда лишь эВ, тов среднем энергия всех свободных электронов в металле почти не изменится. Такое состояние электронов, в котором их энергия почти не зависит от температуры, называется вырожденным.
Рассмотрим теперь, как обстоит дело в полупроводниках. Общее число состояний в свободной зоне полупроводника равно 2Ng, где N — число атомов и g — кратность уровня, из которого образовалась зона.
Число атомов в 1 см
3
твердого тела N
10 22
, следовательно, такого же порядка будет и число состояний.
Число же свободных электронов в полупроводниках колеблется обычно в пределах 10 12
—10 18
см
-3
. Это значит, что доля занятых состояний ничтожно мала или, иными словами, для всех состояний,
включая самые нижние, примыкающие ко дну зоны.
Но если
1, то это значит, что или, те. уровень химического потенциала должен проходить ниже дна зоны. В этом случае для всех состояний в зоне проводимости мы можем пренебречь единицей в выражении для
(4.27) и, следовательно
0
( )
E
kT
f E
e
(Приближенное выражение (4.28) называется распределением Максвелла — Больцмана. Состояние электронного газа, в котором
0
( )
f E
1
и которое описывается поэтому приближенной формулой (называется невырожденным. Мы увидим ниже, что в этом случае энергия в отличие от вырожденного состояния растет пропорционально температуре. Анализ положения и температурной зависимости уровня
Ферми позволяет сделать следующие выводы. В области собственной проводимости уровень химического потенциала обычно (если эффективные массы электронов и дырок примерно одинаковы) проходит посредине зоны. В примесном (некомпенсированном) электронном полупроводнике при температуре абсолютного нуля уровень химического потенциала проходит посредине между дном зоны проводимости и примесными уровнями, а затем начинает подниматься. При этом конкурируют два процесса заброс электронов в зону проводимости и расселение (или испарение со дна зоны) заброшенных электронов. До тех пор пока первый процесс преобладает, плотность электронного газа в зоне проводимости растет и уровень Ферми поднимается. Когда начинает преобладать второй процесс, уровень Ферми начинает опускаться когда половина примесных электронов перешла в зону, уровень Ферми совпадает с примесными уровнями, затем пересекает их и приближается к середине зоны — начинается область собственной проводимости. Аналогично все происходит в дырочном (нескомпенсированном) полупроводнике. При абсолютном нуле уровень Ферми проходит посредине между верхним краем валентной зоны и акцепторными уровнями, затем сначала опускается и приближается ко дну валентной зоны, потом начинает подниматься, пересекает акцепторные уровни и приближается к середине запрещенной зоны.
В некоторых случаях мы еще более упростим вопрос и будем считать, что уровень химического потенциала во всей области примесной проводимости проходит посредине между примесными уровнями и краем соответствующей зоны Электропроводность полупроводников Формулы для подвижности носителей и
|
|
|
Скачать 1.56 Mb.