влияние ph. Влияние рн буровых сточных вод на их очистку электрокоагуляцией
 Скачать 0.66 Mb.
|
|
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЭЛЕКТРОЛИЗА ПОД ДАВЛЕНИЕМ КИСЛОРОДА ДЛЯ ОЧИСТКИ АНИЛИНСОДЕРЖАЩИХ СТОЧНЫХ ВОД А.Х. Идрисова, А.Б. Исаев, З.М. Алиев, Т.А. Харламова Одна из важнейших проблем совершенствования технологического процесса – разработка способов и методов, позволяющих исключить проникновение отходов в окружающую среду, и прежде всего, в гидросферу. Серьезную опасность загрязнения водоемов представляют анилинсодержащие сточные воды. Анилин широко используется в химической промышленности как главный материал для производства уретанов, в качестве катализатора и антиоксиданта в производстве резины, а также в Секция чистой воды и чистого воздуха 227 производстве красителей и пигментов. Большое количество анилина применяется также в качестве промежуточного соединения в производстве полимеров. Более чем 0,6 миллиона килограммов анилина в год выбрасывается в окружающую среду, главным образом как компонент сточных вод. Исходя из этого, представляет большой практический интерес разработка эффективного технологического процесса очистки анилинсодержащих сточных вод. В настоящее время интенсивно развиваются исследования процессов непрямого электрохимического окисления органических соединений интермедиатами восстановления кислорода [1]. Их сущность заключается в электрохимической генерации на катоде пероксида водорода из кислорода и последующих химических реакций его интермедиатов с органическими субстратами, в растворе электролита. Наиболее выгодным, с точки зрения экономии электроэнергии и эффективности процесса, является осуществление электролиза под давлением кислорода. В этом случае открываются новые возможности для проведения процесса с участием газообразного кислорода, растворимость которого при повышенных давлениях существенно возрастает, и повышаются выходы промежуточных соединений восстановления кислорода. Так, в работах [2 – 5] приводятся данные по очистке сточных вод от фенола, красителей и других органических соединений при повышенных давлениях кислорода. Показано, что помимо генерирования пероксида водорода, деструкция органических субстратов происходит и растворенным кислородом, что способствует окислению дополнительных количеств органических примесей. Исходя из этого, в данной работе рассматривается возможность очистки анилинсодержащих вод при повышенных давлениях кислорода. В качестве материала для электрода нами был использован графит. Содержание анилина и промежуточных соединений определяли методом газожидкостной хроматографии. Концентрации ионов аммония и нитрат-ионов определяли с использованием ионселективных электродов на иономере. Количество образовавшегося диоксида углерода определяли по поглощению его раствором гидроксида бария. На рис. 1 представлена зависимость концентрации анилина от количества пропущенного электричества при содержании его в растворе в пределах 5·10-3 моль/л. Как видно из рис. 1, концентрация анилина в растворе быстро падает, по сравнению с проведением процесса при обычных условиях. При обработке анилинсодержащих сточных вод электролизом под давлением были определены некоторые промежуточные соединения, в частности в растворе были обнаружены незначительные количества нитробензола и пбензохинона. В растворе после электролиза были определены также ионы NH4 + и NO3 - . Ионы аммония могут образовываться в растворе исключительно при образовании п-бензохинона, а нитрат-ионы при окислении нитробензола [6]. Рис. 1. Зависимость концентрации анилина от количества пропущенного электричества (ia=0,3 А/см2 , Сфон.= 0,1 М NaCl, Caн.=5·10-3 М, РО2 = 0,7 МПа) Изменение концентрации ионов аммония, образующихся в ходе электролиза при осуществлении процесса под давлением кислорода 0,7 МПа, показано на рис. 2. Концентрация ионов аммония почти прямо пропорциональна начальной концентрации анилина. Однако, когда достигается максимальное значение концентрации NH4 + -ионов, в растворе еще содержится некоторое количество анилина. После двух часов обработки раствора концентрация нитрат ионов в растворе составляла 3 % от исходного азота. Исходя из этого, можно сделать вывод, что окисление анилина идет через преимущественное образование бензохинона с последующим полным окислением до углекислого газа. На рис. 3 представлена зависимость количества образующегося СО2 от времени электролиза. Как видно из рис. 3, образование СО2 идет пропорционально снижению концентрации анилина в растворе, что является косвенным подтверждением деструкции анилина до углекислого газа в выбранных нами условиях осуществления электролиза. Таким образом, проведение электролиза под давлением кислорода позволяет интенсифицировать процесс за счет катодного восстановления кислорода до пероксида водорода или активных промежуточных продуктов, которые окисляют анилин в момент их образования. БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 1. Корниенко В.Л., Колягин Г.А. Непрямое электрохимическое окисление органических веществ интермедиатами восстановления кислорода // Электрохимия. 2003. Т. 39. №12. с. 1462 – 1470. 2. Алиев З.М. закономерности протекания электродных реакций в водноорганических системах при повышенных давлениях газообразных веществ // «новости электрохимии органических соединений». xiv совещание по электрохимии органических соединений: тезисы докладов. новочеркасск. 1998. с. 98. 3. Каймаразова Ф.Г., Алиев З.М. электрохимическое окисление фенола под давлением // «новости электрохимии органических соединений». xiv совещание по электрохимии органических соединений. тезисы докладов. новочеркасск. 1998. с. 99. 4 240 t, мин NH , 10 M 4 + -4 2 180 Рис. 2. Зависимость образования ионов аммония в растворе при электролизе анилинсодержащих сточных вод от времени электролиза (ia=0,3 А/см2 , Сфон.= 0,1 М NaCl, Caн.=5·10-3 М, РО2 = 0,7 МПа) 80 240 t, мин СО2 , % 40 180 Рис. 3. Зависимость количества образовавшегося СО2 от времени электролиза под давлением кислорода (ia=0,3 А/см2 , Сфон.= 0,1 М NaCl, Caн.=5·10-3 М, РО2 = 0,7 МПа) Секция чистой воды и чистого воздуха 229 4. Харламова Т.А., Малофеева Л.С. Алиев З.М., Каймаразова Ф.Г. возможности электролиза под давлением кислорода для очистки фенолсодержащих сточных вод // тез. докл. конф. «электрохимия органических соединений». астрахань. 2002. с.115. 5. Исаев А.Б., Алиев З.М., Харламова Т.А. Электрохимическая деструкция красителей при повышенных давлениях кислорода // Тез. докл. Междунар. конгресса « Вода: экология и технология» (ЭКВАТЭК 2002). Москва. 2002. С. 85. 6. Brillas E., Sauleda R., Casado J. Use of an asidic Fe/O2 cell for wastewater treatment: degradation of aniline // J. Electrochem. Soc. – 1999. V. 146. №12. P. 4539 – 4543. Исследование процесса гальванокоагуляции тяжелых металлов в сточных водах Известно, что сточные воды гальванического производства содержат соединения тяжелых металлов, таких как ионы цинка, меди, никеля и очистка сточных вод от соединений тяжелых металлов является важной практической задачей. Для этого используются многочисленные методы. Большие перспективы для этой цели имеет использование метода гальванокоагуляции, который применяется для очистки сточных вод гальванических производств [1]. Этот метод считается экономичным, поскольку не требует дорогостоящих реактивов, характеризуется малым потреблением электроэнергии [2]. Принцип работы следующий: вовнутрь корпуса подается смесь алюминиевой стружки и угля в различных соотношениях. Исходная очищаемая вода непрерывно подается в зону загрузки скрапа, откуда поступает в рабочую зону обычно цилиндрического корпуса, вращение которого с определенной скоростью, обеспечивает перемешивание скрапа и переменный контакт его с раствором и кислородом воздуха. В процессе контакта алюминиевой стружки и угля образуется гальваническая пара. В результате происходит интенсивное растворение алюминия (наработка реагента) без подачи электроэнергии от внешнего источника. Образуется осадок растворенного алюминия непосредственно в очищаемом стоке, из которого удаляются соответствующие загрязняющие вещества, чем обеспечивается высокая степень очистки его от различных примесей. После этого вода направляется в отстойник, где идет процесс отстаивания алюмосодержащих осадков. В настоящей работе приводятся результаты исследования очистки сточных вод гальванических производств на примере цинксодержащих, медьсодержащих и никельсодержащих сточных вод. Была сделана модель гальванокоагуляционного процесса очистки гальванического стока. Для исследования процесса был сток с гальванического производства АО Завод «Компонент». Исходная концентрация цинка составляет 1,674 мг/л, исходная концентрация меди – 6,426 мг/л, исходная концентрация никеля – 0,538 мг/л. Процесс гальванокоагуляции проводился с помощью загрузки из алюминиевой стружки и активированного угля. Симуляция процесса проводилась в колбах объемом 250 мл. В полость колбы загружается твердая фаза, представляющая собой смесь алюминиевой стружки и угля. Далее заливается очищаемый сток. Производилось две серии экспериментов. Первый происходил при постоянном перемешивании загрузки (имитация стандартного процесса гальванокоагуляции) и без перемешивания для проверки эффективности сорбции ионов тяжелых металлов при стационарном состоянии жидкости. Эксперимент проводился при различных соотношениях алюминиевой стружки и активированного угля. Оптимальное время гальванокоагуляции составляет 20 минут. В ходе первого эксперимента загрузка постоянно перемешивалась. В первом эксперименте использовались соотношения алюминиевой стружки и угля 2:2, 1:1, 1:2, 2:1, 3:1, 1:3. Исследование проводились на 100 мл смеси. Результаты экспериментов были получены с помощью фотометра фотоэлектрического КФК-5 [3,4,5], предназначенного для определения концентрации веществ в растворах после предварительной градуировки фотометра. Колориметр может применяться на предприятиях водоснабжения, в металлургической, химической, пищевой промышленности, в сельском хозяйстве, в медицине и других областях народного хозяйства. С помощью данного аппарата была определена оптическая плотность исходного стока. С помощью формулы пересчета определена концентрация ионов цинка, меди и никеля в стоке: где Х – концентрация металла, мг/л, А – оптическая плотность, V – объем исследуемого раствора, л. Результаты первого эксперимента представлены в таблице 1. Таблица 1. Результаты эксперимента с постоянным Второй эксперимент проводился без перемешивания загрузки для определения влияния данного процесса на эффективность процесса гальванокоагуляции. Результаты второго эксперимента представлены в таблице 2. Таблица 2. Результаты эксперимента без перемешивания Таким образом, эффективность гальванокоагуляционного процесса очистки стока, содержащего ионы цинка, меди и никеля выше при постоянном перемешивании загрузки. Оптимальное соотношение загрузки для максимально эффективной очистки от данных ионов тяжелых металлов составляет, при постоянном перемешивании загрузки, 3:1, без перемешивания загрузки оптимальное соотношение загрузки составляет также 3:1. Данное соотношение загрузки было использовано в дальнейшем. В следующих опытах была определена эффективность очистки от ионов тяжелых металлов с использованием выбранного соотношения загрузки. Отбор проб производился через 5, 10, 15, 20, 25, 30 минут. Данные представлены в таблице 3. Таблица 3. Результаты эксперимента при постоянном перемешивании при соотношении загрузки 3:1 Для выбранного оптимального соотношения загрузки был проведен статистический анализ данных. Не было выявлено аномальных значений. Был определен характер распределения зависимости с помощью критерия согласия Пирсона – данные эксперимента имеют экспоненциальное распределение. На рисунке 1 изображен экспериментальный график зависимости остаточной концентрации ионов цинка от длительности гальванокоагуляционного процесса. Рис. 1. Экспериментальный график зависимости остаточной концентрации ионов цинка от длительности гальванокоагуляционного процесса При статистической обработке экспериментальных данных было определено, что экспериментальный график имеет экспоненциальную зависимость. Отбор проб производился каждые 5 минут. А также на рисунке 1 указаны планки погрешности эксперимента. Погрешность эксперимента также определена путем статистической обработки эксперимента, она равняется 2%. На рисунке 2 изображен экспериментальный график зависимости остаточной концентрации ионов меди от длительности гальванокоагуляционного процесса. Рис. 2. Экспериментальный график зависимости остаточной концентрации ионов меди от длительности гальванокоагуляционного процесса При статистической обработке экспериментальных данных было определено, что данный экспериментальный график имеет экспоненциальную зависимость. Отбор проб производился каждые 5 минут. А также на рисунке 2 указаны планки погрешности эксперимента. Погрешность эксперимента также определена путем статистической обработки эксперимента, она равняется 1,3%. На рисунке 3 изображен экспериментальный график зависимости остаточной концентрации ионов никеля от длительности гальванокоагуляционного процесса Рис. 3. Экспериментальный график зависимости остаточной концентрации ионов никеля от длительности гальванокоагуляционного процесса Для экспериментальных данных, полученных при проведении эксперимента очистки сточных вод, также была проведена статистическая обработка данных, при которой было определено, что данный экспериментальный график имеет экспоненциальную зависимость. Также на рисунке 3 показаны планки погрешности. Погрешность для экспериментальных данных при очистке стока от ионов никеля составляет 1,7 %. Таким образом, можно сделать вывод, что эффективность гальванокоагуляционного процесса очистки гальванического стока от ионов цинка, меди и никеля выше при постоянном перемешивании загрузки и очищаемой сточной воды. Оптимальное соотношение загрузки для максимальной эффективной очистки от ионов цинка составляет 2:1, от ионов меди – 3:1, от ионов никеля – 3:1. Были построены экспериментальные графики зависимости остаточной концентрации ионов цинка, меди и никеля от длительности проведения гальванокоагуляционного процесса. При этом было использовано оптимальное соотношение загрузки 3:1 определенное экспериментальным путем, при котором наблюдалась наибольшая эффективность очистки от всех трех видов ионов тяжелых металлов, рассмотренных в данных экспериментах. Таким образом, доказано, что процесс гальванокоагуляции обладает высокой эффективностью очистки сточных вод гальванических стоков от ионов рассмотренных в данной работе. Так как очистка гальванических сточных вод не ограничивается лишь очисткой в гальванокоагуляторах, а направляется на доочистку, например, на сорбционные фильтры, то нет необходимости производить очистку стока до столь низкой остаточной концентрации ионов тяжелых металлов. Поэтому возможно сократить процесс очистки в гальванокоагуляторах с 30 минут до 25. Благодаря этому замену твердой фазы в аппаратах гальванокоагуляции возможно производить гораздо реже. Список литературы / References 1. Аксенов В.И. Водное хозяйство промышленных предприятий: Справочное издание: В 2-х книгах. Книга 1 / В.И. Аксенов, М.Г. Ладыгичев, И.И. Ничкова, В.А. Никулин, С.Э. Кляйн, Е.В. Аксенов; под редакцией В.И. Аксенова. М.: Теплотехник, 2005. 640 с. 2. Клявлин М.С. Определение эффективной комбинации элементов гальванопары в практике умягчения воды / М.С. Клявлин, И.В. Карамов, Р.А. Талипов // Проблемы строительного комплекса России. Уфа, 2002. С. 165. 3. ПНД Ф 14.1:2:4.48-96 Количественный химический анализ вод. Методика измерений массовой концентрации ионов меди в питьевых, поверхностных и сточных водах фотометрическим методом с диэтилдитиокарбаматом свинца. 4. ПНД Ф 14.1:2.46-96 Количественный химический анализ вод. Методика измерений массовой концентрации никеля в природных и сточных водах фотометрическим методом с диметилглиоксимом. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПУЛЬСАЦИОННОЙ ГАЛЬВАНОКОАГУЛЯЦИИ ДЛЯ ОЧИСТКИ CТОЧНЫХ ВОД ПРОИЗВОДСТВА ХИМИЧЕСКИХ ВОЛОКОН Известно, что сточные воды производства химических волокон содержат соединения тяжелых металлов, например, ионов цинка и меди и очистка сточных вод от соединений тяжелых металлов является важной практической задачей [1]. Для этого используются многочисленные методы [2-4]. Большие перспективы для этой цели имеет использование метода гальванокоагуляции, который применяется для очистки сточных вод гальванических производств. Этот метод считается экономичным, поскольку не требует дорогостоящих реактивов, характеризуется малым потреблением электроэнергии. Коагуляторы предназначены для очистки сточных, продувочных и оборотных вод от ионов металлов, органических веществ и других примесей. Коагуляторы предназначены для работы на кислых, слабокислых и нейтральных или щелочных средах. Принцип работы следующий: во внутрь корпуса подается смесь либо смесь железного скрапа (например, стружки) с коксом в весовом отношении 4:1, либо алюминиевого скрапа с коксом, либо железного и медного скрапа в том же соотношении. Исходная очищаемая среда (раствор) непрерывно подается в зону загрузки скрапа, откуда поступает в рабочую зону обычно цилиндрического корпуса коагулятора, вращение которого с определенной скоростью, обеспечивает перемешивание скрапа и переменный контакт его с раствором и кислородом воздуха. В процессе контакта смеси железного и медного скрапа или железного скрапа и кокса образуется гальваническая пара, в результате работы которой идет интенсивное растворение железа (наработка реагента) без подачи электроэнергии от внешнего источника. Образование тонкодисперсного ферритного осадка происходит непосредственно в очищаемой среде (растворе), из которого удаляются соответствующие загрязняющие вещества, чем обеспечивается высокая степень очистки его от различных примесей. После этого раствор направляется в отстойник, где идет процесс естественного осветления ферритных осадков. В ранних публикациях нами рассматривались конструкции гальванокоагуляторов [5,6]. В настоящей работе мы приводим результаты исследования очистки сточных вод гальванических производств на примере никель-содержащих сточных вод. Экспериментальная часть Эксперименты проводились при помощи следующей лабораторной установки, изображенной на рис.1. Рис. 1 - Пульсационный гальванокоагулятор. Устройство состоит из корпуса 1, имеющего Uобразное днище, полых колонн 2 и 3, снабженных крышками 4 и 5, патрубками подачи давления 6, 7 Устройство для пульсационной гальванокоагуляции работает следующим образом. В полость корпуса 1 загружается твердая фаза, представляющая собой смесь железной стружки 8 и угля 9. Через патрубок 4 подается очищаемая жидкость 10. Через патрубки 6 и 7 попеременно подается давление при помощи резиновых груш. Происходит интенсивное перемешивание твердой фазы с очищаемой жидкостью. В качестве сточной воды мы использовали модельные растворы CuSO4 и NiSO4. После проведения эксперимента мы определяли концентрацию ионов никеля с помощью диметилглиоксима [7], концентрацию ионов меди – фотометрически, по поглощнению непосредственно ионов меди при 700 нм. Эксперименты с медь-содержащими растворами. Для наблюдения за изменением концентрации ионов меди в модельном растворе сточных вод после обработки его в смеси стальной стружки и угля были проведены следующие эксперименты. 1 М раствор меди обрабатывали в смеси стружки и угля, взятых в массовом соотношении 1:1, 2:1, 3:1, 4:1, 5:1 где доля угля весила 2 г.. Эксперименты с никель-содержащими растворами. Для наблюдения за изменением концентрации ионов никеля в растворе, после нахождения его в смеси стружки и угля, были проведены следующие эксперименты: 1М, 0,5М, 0,25М и 0,125М раствор никеля обрабатывали в смеси железной стружки и угля, взятых в массовом соотношении 4:1, соответственно. В качестве контроля проводили аналогичный эксперимент, но в качестве установки использовали обычный стакан, содержимое которого регулярно перемешивали. В результате опыта мы получали сильноокрашенный раствор без осадка, и определение никеля в экспериментальных условиях было осложнено поглощением света раствора солей железа. Поэтому растворы после гальванокоагуляции мы подщелачивали до рН=10. Это делалось для того, чтобы железо выпало в осадок и, осаждаясь, потянуло никель за собой. После добавления щелочи (NaOH) (для ускорения процесса осаждения) получали густой осадок. Затем данный раствор пропускали через фильтровальную бумагу и уже в отфильтрованный раствор добавляли диметилглиоксим и оставляли на 5 минут для развития окраски. Затем измеряли оптическую плотность раствора при длине волны 540 нм и по этим данным при помощи ранее полученного градуировочного графика определяли остаточное содержание никеля в растворе после гальванокоагуляции. В ходе эксперимента получены следующие результаты. Результаты и обсуждение Ранее пульсации использовались для проведения экстракции, вследствие того, что пульсации увеличивают тепло и массообмен [8]. Использование пульсационной гальванокоагуляции позволяет с большей скоростью и эффективностью осуществлять очистку никель-содержащих сточных вод по сравнению с системой обычного перемешивания. Мы решили проверить эффективность использования пульсаций для очистки никель содержащих сточных вод. В ходе эксперимента получены следующие результаты. В первом опыте мы проводили гальванокоагуляционную обработку раствора CuSO4. В реактор перемешивания, представляющем собой стакан с мешалкой добавлялось 100 мл. раствора медного купороса, добавлялась смесь угля и стальной стружки. По представленным результатам в таблице 1 видно, что наилучшим образом очистка воды от ионов меди происходит при массовом соотношении железной стружки и угля 4:1, соответственно, наихудшим образом очистка проходит при соотношении железа и угля 1:1. Это соотношение 4:1 мы использовали в дальнейшем. Таблица 1 - Концентрации остаточного содержания меди при начальной концентрации раствора 1 М CuSO4 В следующих опытах было показано, что остаточная концентрация ионов никеля уменьшается быстрее при проведении опыта в пульсационной установке по сравнению с реактором перемешивания. При начальной концентрации модельного никель-содержащего раствора с начальной концентрацией 0,5 М эффективность очистки составила 94,1% и 96,5%, соответственно, за полчаса. Последующие эксперименты мы проводили с пульсационным гальванокоагулятором. На рис. 2. показаны кинетические кривые изменения остаточной концентрации ионов никеля при проведении гальванокоагуляции с несколькими начальными концентрациями соединений никеля. Рис. 2 - Изменения остаточной концентрации ионов Ni2+ во времени. Ромбы – 1 М, квадраты – 0,5 М, треугольники – 0,25 М На рис. 2 показаны кривые изменения во времени остаточной концентрации ионов Ni2+ при различных начальных концентрациях NiSO4. Ось ординат представляет собой десятичный логарифм концентрации ионов никеля. При наличии реакции первого порядка зависимость имела бы вид прямой. И, действительно, при начальной концентрации 1 М NiSO4, зависимость довольно близка к прямой, однако с уменьшением начальной концентрации зависимость имеет начальную быструю фазу с последующим замедлением, что позволяет говорить о том, что порядок реакции в действительности выше, чем первый. В таблице 2 представлены сравнительные данные по остаточной концентрации ионов никеля. Через 15 минут процесса гальванокоагуляции, как следует из таблицы, остаточная концентрация составляла 3,8% при начальной концентрации 1 М NiSO4,, соответственно для 0,,5 М, 0,25 М, 0,125 М эта величина составляла 1,4, 0,9 и 0,5% . средняя ошибка измерений составляла от 2 до 7%. Таблица 2 - Статистическая обработка результатов Таким образом, в результате проведения экспериментов было показано, что пульсационная гальванокоагуляция является эффективным способом очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов. При этом величина очистки может достигать 98% и время обработки в течение получаса является достаточным. Литература 1. Тимонин А.С. Инженерно-экологический справочник. Т.2., Издательство Н.Бочкаревой, Калуга, 2003, 884с. 2. Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство./Под редакцией проф. В.Н.Кудрявцева. Производственно-издательское предприятие «Глобус», Москва. 1998, 302с. 3. Кривошеин Д.А., Кукин П.П., Лапин В.Л. Инженерная защита поверхностных вод от промышленных стоков. Учебное пособие. Высшая школа, Москва., 2003.-344с. 4. Родионов А.И., Клушин В.Н., Терегешников Н.С. Техника защиты окружающей среды. М.: Химия, 1989. 512с 5. Патент РФ №100310 от 15.02.20010 г. 6. Патент РФ №73663 от 09.01.2008 г 7. Бургер К. Органические реагенты в неорганическом анализе. М.: Мир, 1990. 272с. 8. Патент РФ №2079346 от 09.06.1994. |