влияние ph. Влияние рн буровых сточных вод на их очистку электрокоагуляцией

• Название: Влияние рн буровых сточных вод на их очистку электрокоагуляцией
• Анкор: влияние ph
• Дата: 13.12.2021
• Размер: 0.66 Mb.
• Имя файла: FKhMA.docx
• Тип: Закон; #301580
• страница: 3 из 4

ЭЛЕКТРОДИАЛИЗ В ОЧИСТКЕ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ СТОЧНЫХ ВОД ПРЕДПРИЯТИЯ ПО ПРОИЗВОДСТВУ МИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ.

На современных химических предприятиях большое внимание уделяется интенсификации процессов очистки сточных вод, разработке новых эффективных методов, внедрению ресурсосберегающих технологий, модернизации существующих методов очистки и конструкций водоочистных аппаратов. Несмотря на то, что на многих технологи ческих линиях химических предприятий проектом предусмотрена замкнутая система использования сточной воды, при производстве азотсодержащих минеральных удобрений в большом количестве образуются слабозасоленные растворы, нуждающиеся в дополнительной очистке – механической, биологической и физикохимической.

В настоящее время все более активно на пред приятиях химической и пищевой промышленности применяются электромембранные методы, ос новным достоинством которых является безреагентность, компактность оборудования, невысокая энергоемкость.

Сточные воды от производства азотсодержащих минеральных удобрений содержат в качестве основных компонентов ионы аммония и нитрат ионы (таблица 1). Использование электродиализа для таких систем позволяет получить более концентрированный солевой раствор и, тем самым, возвратить в технологический процесс значительную долю NH4 NO3 , а также обессоленный раствор, который можно вновь использовать в качестве технической воды.

Еще одним направлением использования концентрата может служить применение его в качестве основы для получения питательного раствора – жидкого минерального удобрения [1, 2].

Производительность электродиализатора пропорциональна его токовой нагрузке. Однако бес конечно увеличивать силу тока нельзя, так как при плотности тока выше предельной диффузионной начинает протекать необратимая диссоциация молекул воды, приводящая к изменению рН дилюата и уменьшению эффективного переноса ионов соли через мембраны [3].

Цель настоящей работы – определение оптимальных условий проведения процесса электродиализа азотсодержащих сточных вод от производства минеральных удобрений.

Методика эксперимента

На первом этапе исследования проводился электродиализ модельного раствора NH4 NO3 с концентрацией 12 ммоль/л (СNH4+ и СNO3 в сточной воде 8,2 и 3,7 ммоль/л соответственно). Эксперимент проводили в пятисекционной электродиализной ячейке проточного типа (рисунок 1). В ячейке при менялись мембраны МК40 и МА41 производства ОАО «Щекиноазот». Активным компонентом гетерогенной мембраны МК40 является сильнокислотный катионообменник КУ28. Гетерогенная анионообменная мембрана МА41 изготавливает ся на основе анионита АВ17.

Основные структурные фрагменты мембран показаны на рисунке 2.

В средние секции 2-4 подавался обрабатываемый раствор (модельный раствор или сточная вода). При наложении разности потенциалов формировались секции обессоливания (2, 4) и секция концентрирования (3). В исходной сточной воде, а также в концентрате и дилюате концентрацию ионов определяли методом прямой потенциометрии. Потоки ионов, которые представляют собой количество вещества, прошедшее через единицу поверхности мембраны в единицу времени рассчи тывали по формуле:

Таблица 1. Химический состав азотсодержащих сточных вод от производства минеральных удобрений, ОАО "Минудобрения", г. Россошь

Рис.1. Электродиализная ячейка. 1 – 5 номера секций, С – катионообменные мембраны, А – анионообменные мембраны.

Обсуждение результатов

Зависимость величины потока ионов NH4 + и NO3 при электродиализе модельного раствора от плотности тока показана на рисунке 3. C увеличением значений i перенос ионов возрастает, после достижения величины в 1,2 мА/см2 наблюдается уменьшение потока противоионов NH4 + и NO3 че рез мембраны. Максимум переноса ионов соответствует предельной плотности тока.

Предельное состояние на мембранах достигается в том случае, когда концентрация электролита вблизи мембраны практически равна нулю, плотность тока, соответствующая такому состоянию называется предельной диффузионной. Она может быть определена по формуле [3]: (2)

Для модельного раствора нитрата аммония предельная плотность тока равна 1,2 мА/см2 . При превышении этого значения потоки ионов убывают, поскольку начинается перенос ионов H+ и ОН , образующихся при необратимой диссоциации воды [4]. В этом случае вместе с ионами NO3 переносятся ионы ОH , а с NH4 + – ионы H+.

Потоки NO3 и NH4 + при электродиализе модельного раствора совпадают, так как эти ионы имеют близкие диффузионно-кинетические характеристики в мембранах и растворах (таблица 2), а в модельном растворе находятся в эквимолярном соотношении. Коэффициенты диффузии ионов в мембране, представленные в таблице, были получены из данных по электропроводности мембран, измеренных контактноразностным методом [4, 6].

На рисунке 4 приведены потоки ионов аммония и нитратионов при электродиализе сточной воды. Потоки NH4 + имеют более высокие значения, что связано большей начальной концентрацией этих ионов в сточной воде по сравнению с нитратионами. Максимум переноса ионов наблюдается при значении плотности тока 1,5 мА/см2 , что соответствует предельной диффузионной плотности тока для данного солевого раствора, рассчитанной по уравнению (2)

Рис. 3. Зависимость потоков ионов

NH4 + через МК40 и NO3 через МА41 от плотности тока при электродиализе модельного раствора нитрата аммония с концентрацией 0,012 уравнению (2). В случае сточной воды генерация ионов среды при достижении предельного состояния на мембранах может привести к образованию осадков малорастворимых гидроксидов на анионообменной мембране в секции концентрирования, поскольку исходный раствор содержит ионы кальция, меди и железа. Образующиеся осадки уменьшают рабочую поверхность мембраны, увеличивают электросопротивление аппарата, снижа ют выход по току и делают невозможным дальней шее протекание процесса.

Результаты расчета энергетических затрат (W) на производство одного килограмма нитрата аммония в процессе электродиализа (рисунок 5) показывают, что при превышении значения предельной плотности тока величина W резко возрастает.

Дополнительное количество электроэнергии расходуется на диссоциацию молекул воды на границе мембранараствор в секции обессоливания, а также на перенос ионов ОH и H+ в секцию кон центрирования, однако общее солесодержание раствора не снижается.

Выводы

При электродиализе азотсодержащих сточных вод скорость подачи солевого раствора и токовую нагрузку аппарата следует предварительно оценить таким образом, чтобы процесс осуществлял ся при плотности тока близкой к предельной диффузионной, но не превышающей ее. В этом случае производительность аппарата максимальна, а побочные процессы, мешающие эффективному переносу ионов, отсутствуют.

Условные обозначения J поток ионов, С0 начальная концентрация, Ск концентрация ионов в секции концентрирования, V объем пробы раствора, S эффективная площадь мембраны, t время отбора пробы

Таблица 2. Диффузионно-кинетические параметры ионов

Рис. 4. Зависимость потоков ионов NH4 + через МК%40, и NO3 % через МА%41 от плотности тока при электродиализе сточной воды

Рис. 5. Зависимость удельной электроэнергии от плотности тока при электродиализе сточной воды (исходная концентрация ионов NH4 + и NO3 % составляла 8,2 и 3,7 ммоль/л соответственно). 56 Химическая промышленность сегодня, 2014, № 7 Промышленная экология v0 скорость подачи раствора, Di коэффициент диффузии иона в растворе, h эффективная высота мембраны в ячейке, zi зарядовое число иона, – t i , ti числа переноса ионов в мембране и растворе соответственно, l межмембранное расстояние, F число Фарадея.

Библиография 1. Нифталиев С.И., Кузнецова И.В., Перегудов Ю.С. Перспективы применения сточных вод ОАО «Минудобрения» // Экология и промышленность России.2012.№3.С.36 % 39. 2. Патент РФ № 2480440. МПК С05G 1/00. Способ получения жидкого минерального удобрения на основе промышленных сточных вод от производства азотно%фосфорно%калийных удобрений. Нифталиев С.И., Кузнецова И.В., Перегудов Ю.С., Мельник А.В., Окшин В.В., Кузнецов И.А., Бюлл. №12, 2013. 3. Шапошник В. А., Васильева В.И., Григорчук О.В. Явления переноса в ионообменных мембранах. // М. : МФТИ. 2001. – 200 с. 4. Шапошник, В. А., Козадерова О.А. Перенос водородных и гидроксидных ионов через ионообменные мембраны при сверхпредельных плотностях тока // Электрохимия. 2012. Т. 48. № 8. С. 870 – 875. 5. Волков, А. И., Жарский И.М. Большой химический справочник. // М: Современная школа, 2005. – 608 с. 6. Козадерова О.А., Шапошник В.А. Кинетические характеристики ионообменной мембраны в растворах аминокислот // Электрохимия. 2004. Т. 40. № 7. С. 798%804.

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЭЛЕКТРОДИАЛИЗА ДЛЯ ОЧИСТКИ НИКЕЛЬ-СОДЕРЖАЩИХ СТОЧНЫХ ВОД В работе представлены результаты исследований по электрокоагуляционной очистке никель-содержащих сточных вод. Указывается, что метод является эффективным. Показано, что в процессе электрокоагуляции снижение остаточной концентрации ионов никеля в сточных водах снижается сначала быстро, потом медленно, но в течение 60 минут не заканчивается. Показано, что использование стальных электродов предпочтительно по сравнению с алюминиевыми.

Электродиализ является одним из наиболее эффективных методов очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов [1]. Это обусловлено тем фактом, что для работы можно использовать достаточно высокую плотность тока, что приводит к высокой скорости очистки [2]. В тоже время имеется много нерешенных вопросов, в том числе о целесообразности использования того или иного металла для изготовления электродов.

В связи с этим мы решили проверить использование в качестве электродов алюминий и углеродистую сталь. Это наиболее употребляемые металлы для электрокоагуляции. Исследования проводились в стакане объемом 500 мл, с заполнением 200 мл. в него опускались по два пластинчатых электрода из алюминия или стали Ст.3 площади опускаемых в раствор электродов - 10 см2 . Величина поддерживаемого тока - 1 А, напряжение при этом менялось в пределах 25-50 В. Мы использовали переменный ток для равномерного расходования электродов. Начальная концентрация ионов никеля 306 ( в виде NiCl2) - 0,042 М. Через указанное время из стаканчиков отбирались пробы, центрифугировались для отделения осадка, и определялась концентрация ионов никеля фотометрическим способом по поглощению никеля. Результаты представлены в Табл. 1.

Таблица 1 Влияние материала электродов при электрокоагуляции растворов никеля (II)

Как видно из Табл. 1. процесс осаждения ионов никеля идет быстро в первое время, в дальнейшем замедляясь. Ранее для ионов меди мы показали, что зависимость осаждения от времени показывает на наличие реакции порядка более [3]. Тем не менее, даже после 1 часа воздействия электрического тока все же сохраняются некоторые концентрации ионов никеля. Второй особенностью является тот факт, что при использовании стали в качестве электродов осаждение ионов никеля в виде гидроксидов происходит быстрее, и за указанное конечное время в 60 минут происходит осаждение 93% ионов никеля при использовании стали в виде электродов, и 73% - при использовании алюминия в качестве электродов соответственно. Таким образом, использование железосодержащих электродов является предпочтительным по сравнению с алюминием. Такой факт преимущественного использования железа является экономически выгодным по нескольким причинам. Во-первых, стоимость стали меньше, чем алюминиевых сплавов, а во-вторых, осадок, образующийся в процессе электрокоагуляции, содержит гидроксиды железа и никеля, что позволяет использовать его для добавления в качестве присадок при плавлении сталей.

Таким образом, мы показали, что использование электрокоагуляции позволяет экономически эффективно очищать сточные никель-содержащие воды.

Литература: 1. Кулаков А.А., Чудакова О.Г., Ахметова Р.А. Использование электрокоагуляции для очистки никель-содержащих сточных вод // В сб.: XIV Всероссийская конференция - "Химия и инженерная экология" Сборник 307 докладов. 2014. С. 5. 2. Кулаков А.А., Фаттахова Г.Ф., Ахметова Р.А., Гришагина Е.С. Применение гальванокоагуляции для очистки сточных вод гальванических производств // В сб.: XIV Всероссийская конференция - "Химия и инженерная экология" Сборник докладов. 2014. С. 13-14. 3. Кулаков А.А Математическое моделирование процесса гальванокоагуляционной очистки сточных вод от ионов меди //В сб.: Экология и ресурсо-и энергосберегающие технологии на промышленных предприятиях, в строительстве, на транспорте и в сельском хозяйстве. сборник статей XV Международной научно-практической конференции. Под редакцией Ю.П. Перелыгина. 2015. С. 44-47.

ИЗВЛЕЧЕНИЕ СУЛЬФАТА БАРИЯ ИЗ СТОЧНЫХ ВОД ГАЛЬВАНОХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОФЛОТАЦИИ

Гальванохимические производства являются одним из серьезных источников загрязнений окружающей среды. Сточные воды таких предприятий помимо цветных и тяжелых металлов содержат в большом количестве ионы сульфатов, хлоридов, фосфатов.

Кислотное травление алюминия и его сплавов широко применяется в процессах анодного оксидирования на гальванических производствах. В результате в сточных водах оказывается большое количество различных ионов, таких как SO4 2- , Al3+ и другие.

В настоящий момент способы очистки сточных вод позволяют получить воду высокой степени чистоты, но это связано с огромными денежными и эксплуатационными затратами.

В последнее время российские химические заводы часто сталкиваются с трудностями в очистке сточных вод от сульфат-ионов (ПДК сульфатов в воде водоемов хозяйственно-питьевого назначения составляет 500 мг/л [1]). В реальных сточных водах гальванического производства их концентрация может достигать 1 г/л. Некоторые предприятия используют для очистки от таких примесей различные методы, в том числе и метод седиментации. В таком случае в сток добавляется какой-либо реагент для получения нерастворимого сульфата, после чего его направляют в отстойник для осаждения. Но данный метод не всегда эффективен ввиду остаточной растворимости многих сульфатов (сульфаты кальция, магния). С другой стороны, сульфат бария, например, имеет низкий показатель остаточной растворимости (2,45 мг/л [2]), поэтому является удобным с точки зрения очистки сточной воды, однако осаждение чистого сульфата бария в отстойниках происходит довольно медленно (больше часа). Поэтому оказалось необходимым прибегнуть к другим способам выделения сульфата бария из сточных вод.

Существуют другие методы извлечения дисперсной фазы, а именно: фильтрация, флотация, электрофлотация [3]. При больших концентрациях сульфата бария (в районе 1 г/л) может применяться метод седиментации, однако для малых концентраций (менее 1 г/л) возможно использования метода электрофлотации, который получил развитие в последние 10 лет.

В процессе электрофлотации при электролитическом разложении воды образуются на катоде и аноде газовые пузырьки, которые, всплывая в объёме воды, взаимодействуют с частицами дисперсной и эмульгированной фаз. В результате происходит их взаимная коагуляция, обусловленная уменьшением поверхностной энергии между флотируемой частицей и газовым пузырьком на границе раздела фаз жидкость–газ. Плотность образовавшихся флотокомплексов меньше плотности воды, что обусловливает их всплывание на поверхность воды с образованием пенного слоя [4].

Методика проведения эксперимента

Лабораторная электрофлотационная установка (рис. 1) изготовлена из стекла, площадь поперечного сечения 10,2 см2 , что соответствует рабочей поверхности анода. Высота аппарата – 800 мм, объем обрабатываемого раствора – 500 мл. Вентиль отбора проб располагается на высоте 40 мм от электродного блока. Электродный блок (3) включает нерастворимый анод (6), выполненный из ОРТА (титановая основа с пленочным покрытием из оксидов кобальта и рутения, нанесенным термическим разложением смеси их солей) и катод (5), выполненный из сетки нержавеющей стали с размером ячеек 0,5×0,4мм, толщина проволоки 0,3 мм). Питание электрофлотатора и контроль напряжения осуществляется с помощью источника постоянного тока Б5-48 (2). Диапазон объемных плотностей тока 0,1-0,5 А/л. По окончании процесса очистки через вентиль (4) осуществляется отбор проб с целью определения остаточной концентрации загрязняющего вещества в обрабатываемом растворе. При изучении кинетики процесса отбор проб осуществляется через каждые 5 мин. Объем пробы 5-10 мл. Дополнительную фильтрацию проб осуществляли с помощью фильтровальной бумаги.

Рис. 1. Схема электрофлотационной установки: 1 - колонна электрофлотатора; 2- источник постоянного тока; 3 – электродный блок; 4 – вентиль для отбора проб; 5 – катод; 6 – анод; 7 – флотоконцентрат; 8 –колба для отбора проб.

Основным параметром, определяющим эффективность электрофлотационного процесса, является степень извлечения дисперсной фазы α: αЭФ= ·100%, где Сисх, Сост - соответственно исходная и остаточная концентрация дисперсной фазы в водной среде, г/м3 (мг/л).

Концентрации рассчитывались через показатель мутности путем построения калибровочной кривой. Определение показателя мутности отобранных образцов проводили на мутномере HI 98703 Hanna.

Для исследования влияния ПАВ на электрофлотационную активность частиц были выбраны следующие поверхностно-активные вещества:

-анионные ПАВ – додецилбензолсульфонат натрия (NaDBS);

- катионные ПАВ – дидецилдиметиламмоний хлорид (Септапав);

-неионогенный ПАВ – полиэтиленоксид (ПЭО1500).

В экспериментах использовались стандартные растворы солей металлов и фоновых электролитов марок «ч», «х.ч.» и «ч.д.а.».

Экспериментальная часть

Чистый сульфат бария методом электрофлотации не извлекается, однако с введением в систему коагулянтов процесс начинает идти. Как видно из таблицы 1, добавление ионов Al3+ или Fe3+ существенно сказывается на процессе электрофлотации, добавление в систему анионного ПАВ максимально интенсифицирует процесс электрофлотации (до 97%).

В таблице 2 представлены результаты электрофлотационного извлечения сульфата бария в присутствии ионов Cu2+ и Zn2+ и катионного ПАВ. Наличие этих добавок в системе повышает степень извлечения сульфата бария до 90%.

В таблице 3 представлено сравнение степени извлечения сульфата бария с помощью электрофлотации в присутствии ионов железа (III) и алюминия в зависимости от концентрации сульфата бария.

Изучив таблицу 4, видно, что с повышением концентрации сульфата бария лучше всего работает система с ионами меди и катионным ПАВ при рН=10.

Таблица 1. Сравнение степени извлечения сульфата бария с помощью ЭФ в присутствии ионов железа (III) и

Условия эксперимента: C(BаSO4) = 0,1 г/л, С(коагулянта) = 10 мг/л, С(ПАВ) = 10 мг/л, V(р-ра) = 500 мл, pH = 7, ПАВ а – NaDBS, С(NaCl) = 0,5 г/л.

Таблица 2. Сравнение степени извлечения сульфата бария с помощью ЭФ в присутствии ионов меди и цинка

Условия эксперимента: C(BаSO4) = 0,1 г/л, С(коагулянта) = 10 мг/л, С(ПАВ) = 10 мг/л, V(р-ра) = 500 мл, ПАВ к – СептаПАВ, С(электролита) = 0,5 г/л, pH = 10

Таблица 3. Сравнение степени извлечения сульфата бария с помощью ЭФ в присутствии ионов железа (III) и алюминия

Условия эксперимента: С(коагулянта) = 20 мг/л, С(ПАВ) = 10 мг/л, V(р-ра) = 500 мл, pH = 7, ПАВ а – NaDBS, ПАВ н – ПЭО1500, ПАВ к – СептаПАВ, С(электролита) = 0,5 г/л.

Таблица 4. Кинетика электрофлотационного процесса извлечения сульфата бария с различными коагулянтами в присутствии ПАВ

Условия эксперимента: C(BаSO4) = 0,2 г/л, С(коагулянта) = 10 мг/л, С(ПАВ) = 5 мг/л, V(р-ра) = 500 мл, ПАВ а – NaDBS, ПАВ к – СептаПАВ, С(электролита) = 0,5 г/л.

Таким образом, установлено, что чистый сульфат бария в процессе электрофлотации не извлекается. Добавление в систему различных коагулянтов и ПАВ оказывают положительное влияние на извлечение дисперсной фазы. Наилучшие результаты показало введение ионов железа (III) и алюминия совместно с анионным ПАВ при рН=7, а также ионов меди с катионным ПАВ при рН=10. Дальнейшее фильтрование позволяет добиться почти 100%-ного извлечения нерастворимых соединений из модельных растворов. Комбинация этих методов может быть реализована на производстве для эффективной очистки от сульфат-ионов.

Список литературы 1. Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования, ГН 2.1.5.1315-03 с изменениями ГН 2.1.5.2280-07 и СанПиН 2.1.5.980-00. М: Российский регистр потенциально опасных химических и биологических веществ Министерства здравоохранения Российской Федерации, 2003. 2. Ю.Ю. Лурье. Справочник по аналитической химии. – М.: Химия, 1971. – 456 c. 3. Колесников В. А., Ильин В.И., Бродский В.А., Колесников А.В. Электрофлотация в процессах водоочистки и извлечения ценных компонентов из жидких техногенных отходов. Теоретические основы химической технологии. — 2017. — Т. 51, № 4. — С. 361–375. 4. Электрофлотационная технология очистки сточных вод промышленных предприятий / В. А. Колесников, В. И. Ильин, Ю. И. Капустин, др. – М.: Химия, 2007 – 304 с.