Лекция 1 Общая характеристика методов разделения и концентрирования

• Название: Лекция 1 Общая характеристика методов разделения и концентрирования
• Дата: 26.01.2019
• Размер: 47.36 Kb.
• Имя файла: Lektsia_1.docx
• Тип: Лекция; #65357

ЛЕКЦИЯ 1

Общая характеристика методов разделения и концентрирования

1. 
   Понятия разделения и концентрирования, необходимость их применения
   
2. 
   Классификация методов разделения и концентрирования
   
3. 
   Виды концентрирования
   
4. 
   Количественные характеристики процессов разделения и концентрирования
   
5. 
   Выбор метода концентрирования
   
6. 
   Место методов разделения и концентрирования в аналитическом цикле.
   
7. 
   Достоинства и недостатки концентрирования
   
8. 
   Значение методов разделения и концентрирования, область применения.
   

1. 
   Понятия разделения и концентрирования, необходимость их применения
   

Методы разделения составляют основу методов концентрирования примесей («следов») элементов. При определениях следовых элементов используются высокочувствительные инструментальные методы, тем не менее, когда речь идет об определении одного атома примеси на миллиарды атомов элемента-основы, например в полупроводниковом кремнии или германии, нельзя проводить определение каким-либо одним методом, поскольку любой аналитический метод имеет предел, который достигнут для большинства элементов.

Необходимость разделения и концентрирования может быть обусловлена следующими факторами:

СЛАЙД 2

1. 
   проба содержит компоненты мешающие определению
   
2. 
   концентрация определяемого компонента ниже предела обнаружения метода
   
3. 
   определяемые компоненты неравномерно распределены в пробе
   
4. 
   для градуировки приборов когда отсутствуют стандартные образцы
   
5. 
   проба высокотоксична, радиоактивна или дорога.
   

В таких случаях прибегают к концентрированию микрокомпонентов, т. е. к отделению подходящим способом основной массы макрокомпонента либо элементов-примесей с последующим анализом полученного концентрата микрокомпонентов различными химическими и инструментальными методами.

Таким образом, в основе операций разделения и концентрирования лежат одни и те же процессы, отличающиеся друг от друга лишь концентрациями разделяемых компонентов.

СЛАЙД 3

Разделение — это операция (процесс), в результате которой компоненты, составляющие исходную смесь, отделяются один от другого, причем их концентрации могут не отличаться либо мало отличаться друг от друга (другими словами, разделяются компоненты с соизмеримыми концентрациями).

Концентрирование — это операция (процесс), в результате которой повышается отношение концентрации или количества компонентов, содержащихся на уровне примесей (микрокомпоненты), к концентрации или количеству основного компонента (макрокомпонент). Здесь речь идет о разделении компонентов, резко различающихся по концентрации.

Для разделения и концентрирования используют чаще всего одни и те же методы, основанные на различии химических и физических свойств разделяемых компонентов: растворимости, сорбции, электрохимических характеристик, температур кипения, температур сублимации, агрегатного состояния и размера ионов, зарядов или масс и др. При этом отдельные методы больше пригодны для разделения компонентов, чем для концентрирования (например, бумажная и тонкослойная хроматография); ряд же других применяется исключительно для концентрирования (например, пробирная плавка).

2. 
   Классификация методов разделения и концентрирования
   

СЛАЙД 4

Природа используемого процесса разделения

1. 
   химические и физико-химические методы;
   
2. 
   физические методы.
   

Однако деление это носит условный характер, поскольку между ними нет четких границ.

Химические методы концентрирования имеют ряд недостатков:

А) в связи с предельно низкими концентрациями и очень небольшими абсолютными количествами всегда имеется риск потери некоторого количества определяемого элемента.

Б) при проведении химических операций основной опасностью является возможность внесения загрязнений. Источники разнообразны: реагенты, посуда, аппаратура, воздух лабораторных помещений.

Большая величина поправки на холостой опыт, часто превышающая количество определяемого элемента, ограничивает чувствительность методов определения.

Однако благодаря постоянно растущему многообразию химических реакций, используемых в процессах концентрирования, новым температурным режимам, новой аппаратуре с применением таких перспективных материалов, как стеклоуглерод, фторопласт, высокотемпературная керамика и др., химические методы концентрирования не утрачивают своего значения.

Характерной особенностью физических методов концентрирования микропримесей является отсутствие или очень малая величина поправки на холостой опыт.

2. 
   Число и характера фаз, принимающих участие в процессе концентрирования
   

СЛАЙД 5

Наибольшее значение имеют методы, основанные на распределении вещества между двумя фазами так, что одна из фаз становится концентратом микрокомпонентов (см. таблицу).

Вещество существует в трех фазах (состояниях): твердое вещество, жидкое и газообразное. Поэтому различают три основные группы методов разделения и концентрирования: выделение одного или нескольких компонентов в твердую фазу, в жидкую и в газообразную.

1. Разделения, основанные на равновесии между твердой и жидкой фазами. Наиболее известны и чаще применяются осаждение и соосаждение, а также адсорбционная и ионообменная хроматография, электролиз на твердых электродах и метод зонной плавки.

2. Методы разделения, основанные на равновесии между двумя жидкими фазами: экстракция органическими растворителями, распределительная хроматография и электролиз на ртутном катоде.

3. Методы разделения, основанные на удалении одного из компонентов в виде газа, имеют важное, хотя и ограниченное значение. К ним относятся определения влаги в различных материалах, карбонатов отгонкой СО₂, а также отделение кремния в виде фторида и др.

Каждая из названных групп методов может включать как химические, так и физические методы концентрирования.

Однако известны также методы, основанные на разделении компонентов в одной фазе: электродиализ, электрофорез, диффузионные и термодиффузионные методы. Эти методы не вполне подходят под данную классификацию. Однако если представить себе, что компоненты системы под воздействием приложенной извне энергии разделяются на две части, которые могут быть изолированы, например, с помощью полупроницаемой мембраны при диализе, то и здесь можно условно говорить о распределении компонентов между двумя фазами.

Иногда встречаются и более сложные системы. Например, при экстракционном концентрировании микрокомпонентов может произойти расслаивание экстракта на две фазы с образованием трехфазной системы. Такие системы, естественно, не соответствуют приведенной классификации.

Во многих случаях при анализе необходимо проводить многоэлементные определения (определение примесей тяжелых металлов в объектах окружающей среды, определение микрокомпонентов в почвах, растениях). Перед таким определением необходимо сконцентрировать сразу группу определяемых элементов. Однако не всегда можно за один аналитический прием охарактеризовать состав вещества. К тому же очень нужны и одно элементные определения (определение золота в рудах и концентратах, ртути в воздухе производственных помещений, дочернего элемента в материнском и др.). К сожалению, большинство одноэлементных методов, например спектрофотометрический и люминесцентный анализ, потому и являются одноэлементными, что присутствие нескольких компонентов в пробе искажает результаты определения или вообще не позволяет установить концентрацию нужного микрокомпонента. Следовательно, возникает необходимость устранить помехи, связанные с многоэлементностью пробы, повысить избирательность определения: маскировать матричные и другие мешающие компоненты, изменить степень окисления элемента матрицы или микрокомпонента, т. е. создать условия, в которых матрица и прочие микрокомпоненты не влияют на результаты. Такие условия обеспечиваются концентрированием. Практика химического анализа требует от методов концентрирования решения проблемы как группового, так и индивидуального выделения микрокомпонентов.
Таблица

Методы концентрирования микрокомпонентов, основанные на распределении веществ между двумя фазами.

Фаза, содержащая концентрат микрокомпонентов	Фаза, содержащая элементы матрицы	Методы концентрирования
Жидкость	Жидкость	Экстракция микрокомпонентов, экстракция матрицы, распределительная хроматография
Твердое тело	Жидкость	Сорбция микрокомпонентов, соосаждение микрокомпонентов, электролиз и цементация микрокомпонентов
Жидкость	Твердое тело	Сорбция элементов матрицы, осаждение матрицы, электролиз матрицы, выщелачивание микрокомпонентов растворителями, направленная кристаллизация и зонная плавка
Газ	Жидкость	Испарение микрокомпонентов
Жидкость	Газ	Испарение матрицы и мокрое озоление
Газ	Твердое тело	Испарение микрокомпонентов
Твердое тело	Газ	Сублимация матрицы, испарение матрицы после химических превращений (сухое озоление и др.)

3. Виды концентрирования

СЛАЙД 6

I. По способу выделения определяемы компонентов:

1. Индивидуальное концентрирование - это процесс, в результате которого из образца выделяется один микрокомпонент или последовательно несколько микрокомпонентов.

удобно для всех многоэлементных методов определения (атомно-эмиссионный, рентгенофлуоресцентный, искровая масс-спектрометрия и т. д.)

Это тонкий и сложный процесс. Исследователю приходится оперировать не только с различиями свойств микрокомпонентов и матрицы; необходимо одновременно использовать различия в свойствах микрокомпонентов или создавать такие различия искусственно.

2. Групповое концентрирование —процесс, при котором за один прием выделяется несколько микрокомпонентов.

для одноэлементных (фотометрия, флуориметрия, атомно-абсорбционная спектрофотометрия).
II. По отношению определяемого микрокомпонента к макрокомпонентам (матрице):

1. Абсолютное концентрирование — это операция, в результате которой микрокомпоненты переходят из большой массы (объема) образца в малую; при этом повышается концентрация микрокомпонентов. Примером может служить упаривание матрицы при анализе вод, минеральных кислот и органических растворителей.

2. Относительное концентрирование — это операция, в результате которой увеличивается соотношение между микрокомпонентом и главными мешающими макрокомпонентами, т. е. между элементом-примесью в концентрате и элементом-основой. К последней в этом случае не относят растворитель. Главная цель относительного концентрирования — замена матрицы, по тем или иным причинам затрудняющей анализ, на иную органическую или неорганическую. Например, определяя в арсениде галлия содержание меди и цинка, можно экстрагировать матричные элементы активным кислородсодержащим растворителем и затем любым методом определять микрокомпоненты, освобожденные от мешающей матрицы.

На практике как абсолютное, так и относительное концентрирование в чистом виде встречается редко, обычно их комбинируют: заменяют матричные элементы на иную органическую или неорганическую матрицу и «сжимают» концентрат микрокомпонентов до небольшой массы дополнительным воздействием, например простым упариванием.
III. По технике выполнения:

1. Удаление матрицы

2. Выделение микрокомпонентов
4. Количественные характеристики процессов разделения и концентрирования

СЛАЙД 7

Большинство методов разделения основано на распределении веществ между двумя фазами (I и II):

A ₁ = A ₂

Отношение суммарных концентраций всех равновесных форм Х - приблизительно постоянная величина, называемаякоэффициентом распределения:

D = =

Величину D определяют опытным путем, разделяя фазы и измеряя в них концентрации Х.

При установившемся межфазном равновесии химические потенциалы вещества Х, распределяемого между двумя фазами, равны, а отношение активностей Х в этих фазах - постоянная величина, которую называют константой распределения:

СЛАЙД 8

К_D =

Если в одной из фаз вещество Х находится в нескольких переходящих друг в друга формах, (например, отличающихся по протонированности, закомплексованности или степени окисления), то извлечение каждой из них в новую фазу следует характеризовать своей константой распределения. Такие константы можно вычислить методами химической термодинамики. Для многих межфазных равновесий они определены опытным путем, значения К_D можно найти в справочниках. Они не зависят от начальной концентрации Х и не меняются в присутствии посторонних веществ. Чем больше К_D, тем лучше извлекается Х в новую фазу.
Значения К_D и D взаимосвязаны. Если вещество Х может находиться только в одной форме, тогда К_D≈ D. Коэффициенты распределения (как и константы распределения), зависят от природы Х, природы фаз и температуры. Кроме того, значения коэффициентов распределения могут зависеть от присутствия посторонних веществ, а также от других факторов. Именно это отличает D от К_D. Фактически D – это условная константа экстракционного равновесия.

Коэффициенты распределения имеют большее практическое значение, чем константы. В частности, зная эти коэффициенты, аналитик может предвидеть полноту извлечения разных компонентов пробы, возможность их разделения в заданных условиях, и т.п. В ходе таких расчетов используют следующие характеристики, показывающие эффективность извлечения вещества А из одной фазы в другую:

Степень извлечения (R) - отношение количества вещества Х, перешедшего в новую фазу (далее обозначается как Q_X2), к исходному количеству Х (Q_X0). Вместо отношения числа молей можно взять отношение масс:

R =

Cтремятся, чтобы величина R для определяемого компонента была бы как можно ближе к 1. Отметим, что безразмерную величину R выражают и в процентах.

СЛАЙД 9

Коэффициент разделения (α) двух компонентов пробы (Х₁ и X₂) позволяет оценить возможность их разделения по данной методике. Величина α равна отношению коэффициентов распределения: α = D_х1 / D_х2

Чем сильнее отличается α от единицы, тем лучше будет идти процесс разделения Х₁ и X₂ . Однако при этом должно выполняться и дополнительное условие: произведение D_х1^.D_х2 должно быть по возможности ближе к единице. Так, если D_х1 = 10³, а D_х1 = 10^-3 , коэффициент разделения α =10⁶. Тогда Х₁ извлекается, а Х₂ практически не извлекается. Если же D_х1 = 10⁹, а D_х2 = 10³, коэффициент разделения имеет ту же величину, что и в предыдущем случае, но извлекаются оба компонента, разделения нет.

Коэффициент концентрирования (N) равен отношению концентрации Х в новой фазе (в концентрате) к исходной концентрации Х в пробе. Если потерь Х в ходе его извлечения не было, то коэффициент концентрирования приблизительно равен отношению объема пробы (V₁) к объему концентрата (V₂), или отношению соответствующих масс:

N =

Коэффициент концентрирования показывает, во сколько раз изменяется отношение абсолютных количеств микро- и макрокомпонентов в концентрате по сравнению с этим же отношением в исходной пробе.

N = ,

где q, q_проб. – количество микрокомпонента в концентрате и пробе; Q и Q_проб. – количество макрокомпонента в концентрате и пробе.
5. Выбор метода концентрирования.
При выборе метода разделения или концентрирования и последующего проведения самого процесса разделения выбранным методом необходимо соблюдать большуюпредусмотрительность не только с целью получения правильных результатов при определении компонентов исследуемого вещества, но и для того, чтобы вообще не «потерять» какой-либо из этих компонентов.

Выбор метода концентрирования зависит от:

СЛАЙД 10

1. 
   Вида практической задачи
   
2. 
   Происхождения объекта анализа
   
3. 
   Сочетаемости метода концентрирования и метода последующего определения
   
4. 
   Возможности четкого разделения макро – и микро – компонентов
   
5. 
   Универсальности, простоты, доступности и т.д.
   
6. 
   Оснащенности лаборатории
   
7. 
   Безопасности условий работы
   
8. 
   Формы существования микрокомпонентов пробы.
   

6. Место методов разделения и концентрирования в аналитическом цикле.

СЛАЙД 11

Стадии химического анализа:

- Пробоотбор

- Пробоподготовка

- Градуировка средств измерений

- Собственно измерение аналитического сигнала;

- Обработка полученных результатов и представление информации

МРиК применяются на стадиях пробоподготовки и градуировки средств измерений, когда нет ГСО или другого стандартного образца определяемого элемента.

7. Достоинства и недостатки МРиК

СЛАЙД 12

Достоинства	Недостатки
1. снижение относительных пределов обнаружения микрокомпонентов 2. расширение возможностей других методов 3. расширение круга анализируемых объектов данным методом 4. уменьшение погрешности, связанной с отбором пробы 5. эффективно при использовании стандартных образцов	1. удлиняет и усложняет анализ; 2. нужны реактивы высокой чистоты 3. в отдельных случаях необходима специальная аппаратура и освоение специфических приемов работы 4. процесс может сопровождаться потерями определяемых элементов или внесением загрязнений 5. иногда уменьшается число определяемых микрокомпонентов и ухудшаются метрологические параметры методики

8. Значение методов разделения и концентрирования, область применения.

СЛАЙД 13

Успешное решение проблемы охраны биосферы, снижение отрицательного влияния индустриализации на состояние природной среды и многие другие глобальные проблемы непосредственно связаны с разработкой эффективных методов анализа. Постоянно ощущается необходимость в простых по выполнению, точных, чувствительных методиках, которые позволяли бы определять компонент в сложной по составу смеси. Для решения этой проблемы используют методы концентрирования, которые позволили в значительной степени устранить сложные ситуации. Более того, в некоторых случаях концентрирование расширило пределы применимости инструментальных методов (атомно-абсорбционной спектрометрии, хроматографии, спектрофотометрии, вольтамперометрии). В настоящее время установлено, что в химических, физических и биологических системах огромную роль играют очень небольшие количества элементов, обычно называемых «микроэлементами» или «примесями». Примеси могут быть вредными, от которых избавляются, либо наоборот, полезными, и их специально добавляют. Микроэлементы играют огромную роль в процессах жизнедеятельности человека и животных. Некоторые микроэлементы являются губительными для человека. Содержание полония Po²¹⁰ в воздухе, воде или земле в количестве более 10^-9 % оказывает сильнейшее физиологическое действие на человека, вызывая онкологические и лучевые болезни. Твердофазные химические реакции, а также реакции в жидкой и газообразной фазе могут в сильной степени зависеть от наличия следов примесей. Так, примеси могут тормозить цепные реакции и ускорять фотохимические. В производстве полупроводников (как элементарных – германия, кремния, так и сложных – арсенида галлия, антимонида индия, селенида свинца и др.) и полупроводниковых приборов (диодов и транзисторов) необходимо учитывать важнейшую зависимость их электрических, оптических и других свойств от присутствия следов элементов. Примеси оказывают также большое влияние на механические свойства металлов, магнитные явления в ферромагнитных материалах и явления сверхпроводимости. В большинстве современных производств, биохимической, атомной, полупроводниковой, металлургической промышленности используются специфические аналитические приёмы количественного извлечения, концентрирования, разделения и очистки веществ.