Лекции по органической химии 1 курс. Введение органическая химия

• Название: Введение органическая химия
• Дата: 24.03.2023
• Размер: 1.47 Mb.
• Имя файла: Лекции по органической химии 1 курс.doc
• Тип: Документы; #1011423
• страница: 28 из 28

RC≡N → (–C(R)=N–)_n ; n CH₂=CCH₃COOCH₃ → (–CH₂–C(CH₃)–)_n

нитрил полинитрил COOCH₃

метилметакрилат полиметилметакрилат

n CH₂–CH₂ → (–CH₂–CH₂O–)_n ; n CH≡CH → (–CH=CH–)_n

O ацетилен полиацетилен

Этиленоксид полиэтиленоксид
n CH₂=CHCH=CH₂ → (–CH₂–CH=CH–CH₂–)_n

бутадиен полибутадиен
По числу участвующих мономеров различают гомополимеризацию (один вид мономера) и сополимеризацию (два и более видов мономеров). Полимеризация – самопроизвольный экзотермический процесс (ΔG<0, ΔH<0), так как разрыв двойных связей или циклов с образованием одинарных связей ведет к уменьшению энергии системы. Однако без внешнего воздействия (инициаторов, катализаторов, нагревания или облучения) полимеризация если и протекает, то очень медленно. Полимеризация является цепной реакцией. В зависимости от характера активных частиц различают радикальную и ионную полимеризацию.

При радикальной полимеризации процесс инициируется свободными радикалами и проходит через несколько стадий: инициирование, рост цепи, передача или обрыв цепи. Радикальная полимеризация служит промышленным способом синтеза таких полимеров, как поливинилхлорид (-СН-СНСl-)_n, поливинилацетат (-СН₂-СН(ОСОСН₃)-)_n, полистирол (-СН₂-СН(С₆Н₅)-)_n, полиакрилат (-СН₂-СН(СН₃)(СООR)-)_n, полиэтилен (-СН₂-СН₂-)_n, полидиены (-СН₂-СR=CH-CH₂-)_n и различных сополимеров.

Ионная полимеризация также проходит через стадию образования активных центров, роста и обрыва цепи. Роль активных центров играют катионы и анионы и соответственно различают катионную и анионную полимеризацию. Метод ионной полимеризации используют в производстве полиизобутилена (-СН₂-С(СН₃)₂-)_n, полиформальдегида (-СН₂О-)_n, полиамидов, например, поликапроамида (капрона) (-NH-(CH₂)₅-CO-)_n, синтетических каучуков, например, бутадиенового каучука (-СН₂-СН=СН-СН₂-)_n. Методом полимеризации получают ¾ всего объёма выпускаемых полимеров. Полимеризацию проводят в массе, растворе, эмульсии, суспензии или в газовой фазе.

Полимеризация в массе (блоке) – это полимеризация жидкого мономера в неразбавленном состоянии, при этом получают достаточно чистый мономер. Эмульсионная полимеризация (в эмульсии) происходит при полимеризации мономера, диспергированного в воде, в присутствии ПАВ для стабилизации эмульсии. Достоинство способа – лёгкость отвода теплоты, возможность получения полимеров с большой молекулярной массой, высокая скорость реакции; недостаток – необходимость отмывки полимера от эмульгатора. Способ применяется в промышленности для получения каучуков, полистирола, поливинилхлорида, поливинилацетата, полиметилметакрилата и других полимеров.

При полимеризации в суспензии полимер находится в виде капель, диспергированных в воде или другой жидкости. В результате реакции образуются полимерные гранулы размером от 10^-6 до 10^-3 м. При газовой полимеризации мономер находится в газовой фазе, а полимерные продукты – в жидком или твёрдом состоянии. Метод применяют для получения полипропилена и других полимеров.

Поликонденсация – это реакция синтеза полимера из соединений, имеющих две или более функциональные группы, сопровождающаяся образованием побочных низкомолекулярных продуктов (воды, аммиака, хлороводорода и др.). Поэтому элементные составы полимеров и исходных веществ не совпадают. Этим поликонденсация отличается от полимеризации. Поликонденсация протекает по ступенчатому механизму, при этом промежуточные продукты являются стабильными, то есть поликонденсация может остановиться на любой стадии. Образующиеся низкомолекулярные продукты реакции могут взаимодействовать с промежуточными продуктами поликонденсации, вызывая их расщепление (гидролиз, аминолиз, ацидолиз и т.д.).

Поликонденсацию проводят либо в расплаве, либо в растворе, либо на межфазной границе. Методом поликонденсации получают примерно ¼ часть выпускаемых полимеров, например, поликапроамид (капрон), полигексаметиленадипинамид (найлон) (-NH(CH₂)₆-NHCO(CH₂)₄CO-)_n, полиэфиры - полиэтилентерефталат (-ОСС₆Н₄(СО)ОСН₂СН₂-)_n, полиуретаны (-OROCONHR^/NHCO-)_n, полисилоксаны (-SiR₂-O-)_n, полиацетали (-OROCHR^/-)_n, фенолформальдегидные смолы (-C₆H₃OH-CH₂-)_n, мочевиноформальдегидные смолы и другие.
Строение полимеров

Форма и структура макромолекул
Макромолекулы могут быть линейными, разветвленными и сетчатыми. Линейные полимеры образуются при полимеризации мономеров или линейной поликонденсации. Разветвлённые полимеры могут образоваться как при полимеризации, так и при поликонденсации. Сетчатые полимеры образуются в результате сшивки цепей при вулканизации, образовании термореактивных смол и так далее. Форма макромолекул влияет на структуру и свойства полимеров.

Линейные и разветвлённые макромолекулы из-за способности атомов и групп атомов вращаться вокруг одинарных связей постоянно изменяют свою пространственную форму, или, другими словами, имеют много конформационных структур. Это свойство обеспечивает гибкость макромолекул, которые могут изгибаться, скручиваться, распрямляться. Поэтому для линейных и разветвленных полимеров характерно высокоэластичное состояние, то есть способность к обратимой деформации под действием относительно небольших внешних сил. Они также обладают термопластичными свойствами, то есть способны размягчаться при нагревании и затвердевать при охлаждении без химических превращений. При разветвлении полимеров эластические термопластичные свойства уменьшаются. При образовании сетчатой структуры термопластичность теряется.
Кристаллическое состояние полимеров.
Некоторые полимеры в определенных условиях могут иметь кристаллическую структуру. Способны кристаллизоваться только стереорегулярные полимеры. Процесс кристаллизации протекает через несколько стадий. 1 стадия – возникновение пачек – ассоциатов упорядоченно расположенных молекул. Из пачек образуются фибриллы и сферолиты. Фибриллы представляют собой агрегаты пачек продолговатой формы, а сферолиты – игольчатые образования, радиально расходящиеся из одного центра. Наконец, из фибрилл и сферолитов образуются единичные кристаллы. Между кристаллами находятся участки с неупорядоченной структурой (аморфные области). Поэтому такие полимеры характеризуются определенной степенью кристалличности, например, степень кристалличности полиэтилена может достигать 80%.

Физическое состояние аморфных полимеров
Аморфные полимеры находятся в стеклообразном, высокоэластичном и вязкотекучем состояниях. Для определения температурных границ существования этих состояний изучают зависимость деформации полимера от температуры, на основании которой строят термохимическую кривую.

Деформация
Термомеханическая кривая полимеров










I II III




Т_ст Т_т Т_р температура
При низкой температуре полимер находится в стеклообразном состоянии (область I), в котором полимер ведёт себя как упругое твёрдое тело. При повышении температуры полимер переходит в высокоэластичное состояние, свойственное высокомолекулярным соединениям (область II). Высокоэластичное состояние проявляется в интервале температур от Т_ст (температуры стеклования) до Т_т (температуры текучести). Если температурный интервал Т_ст–Т_т достаточно широк и захватывает обычные температуры, то такие полимеры называют эластиками или эластомерами, или каучуками. Полимеры с узким интервалом температур Т_ст–Т_т, смещенным в область повышенных температур, называют пластиками или пластомерами. При обычных температурах пластики находятся в стеклообразном состоянии. При температуре выше Т_т (область III) полимер переходит в вязкотекучее состояние. Повышение температуры выше Т_р ведет к деструкции, разрушению полимера. вещество в вязкотекучем состоянии под действием напряжений сдвига течёт как вязкая жидкость, причём деформация полимера является необратимой (пластической).
Свойства полимеров
Химические свойства полимеров зависят от состава, молекулярной массы и структуры. Полимерам свойственны реакции соединения макромолекул поперечными связями, взаимодействие функциональных групп друг с другом и низкомолекулярными веществами, деструкция. Наличие у макромолекул двойных связей и функциональных групп обуславливает повышение реакционной способности полимеров.

Вследствие наличия двойных связей и функциональных групп отдельные макромолекулы могут сшиваться поперечными связями, например, при вулканизации каучука происходит переход линейных макромолекул в сетчатую структуру резины (0,5-5% серы) или эбонита (более 20% серы).

К реакциям взаимодействия функциональных групп с низкомолекулярными веществами относятся галогенирование полиолефинов, гидролиз полиакрилатов и др. Полимеры могут подвергаться деструкции, то есть разрушению под действием кислорода, света, теплоты и радиации. В результате деструкции уменьшается молекулярная масса макромолекул, изменяются физические и химические свойства. Процесс ухудшения свойств полимеров во времени в результате деструкции называется старением и в конце концов полимеры становятся непригодными для дальнейшего применения. Для замедления деструкции вводят стабилизаторы, чаще всего антиоксиданты, то есть ингибиторы реакции окисления (фосфиты, фенолы, ароматические амины).
Механические свойства полимеров
Они определяются элементным составом, молекулярной массой, структурой и физическим состоянием макромолекулы.

Механическая прочность полимеров возрастает с увеличением их молекулярной массы, при переходе от линейных к разветвленным и далее к сетчатым структурам. Стереорегулярные структуры имеют более высокую прочность, чем полимеры с разупорядоченной структурой. Дальнейшее увеличение механической прочности полимеров наблюдается при их переходе в кристаллическое состояние. Механическая прочность может быть также повышена путём добавления наполнителей, например, сажи и мела, армированием волокнами (например, стекловолокном).

Электрические свойства полимеров
По этим свойствам все вещества подразделяются на диэлектрики, полупроводники и проводники.

Диэлектрики имеют очень низкую проводимость (σ<10^-8 Ом^-1см^-1), которая увеличивается с повышением температуры. Большинство полимеров относится к диэлектрикам. Однако их диэлектрические свойства лежат в широких пределах и зависят от состава и структуры макромолекул, в значительной степени определяются наличием, характером и концентрацией полярных групп в макромолекулах. Наличие галогенных, гидроксильных карбоксидных и других полярных групп ухудшают диэлектрические свойства полимеров. Поэтому хорошими диэлектриками являются полимеры, не имеющие полярных групп, такие, как фторопласт, полиэтилен, полиизобутилен, полистирол. С увеличением молекулярной массы полимера улучшаются его диэлектрические свойства. При переходе к стеклообразному к высокоэластичному и вязкотекучему состояниям возрастает удельная электрическая проводимость.

Некоторые функциональные группы, например, гидроксильные, обуславливают гидрофильность полимеров. Такие полимеры поглощают воду, которая приводит к повышению электрической проводимости. Поэтому гидроксильные группы связывают между собой или с другими группами реакциями конденсации. Полимерные диэлектрики широко используют в электро- и радиотехнике как материалы различных электротехнических изделий, защитных покрытий кабелей, проводов, изоляционных эмалей и лаков.

К органическим полупроводникам относят вещества, электрическая проводимость которых лежит в пределах 10^-10–10^-3 Ом^-1см^-1. Электрическая проводимость полупроводников возрастает с увеличением температуры и при воздействии света. Некоторые полимеры с системой сопряженных двойных связей обладают полупроводниковыми свойствами, которые обусловлены наличием нелокализованных π-электронов сопряженных двойных связей. Примеры органических полупроводников: полиацетилен (-СН₂=СН₂-)_n, поливинилены (-СН=СR-)_n, полинитрилы (-N=CR-)_n и другие. Электрическая проводимость может резко возрастать при химическом или электрохимическом окислении или восстановлении некоторых полимеров, например, полиацетилена, полианилина (-C₆H₃NH₂-)_n, полипиролла (-C₄H₃N-)_n, других. При электрохимическом окислении в состав полимера внедряются анионы, например, ClO₄^–, при восстановлении – катионы (например, Li⁺). Такие органические полупроводники применяют в качестве электродных материалов аккумуляторов, пластин конденсаторов, материалов сенсоров, а в перспективе и для замены металлов (органические металлы).

Смесь некоторых полимеров, находящихся в аморфном состоянии, например, полиэтиленоксида (-СН₂-СН₂-О-)_n с солями металлов, например,

LiClO₄, обладает ионной проводимостью. Такие твёрдые электролиты могут получить применение в аккумуляторах.
Применение полимеров
На основе полимеров получают следующие материалы: волокна, плёнки, резины, лаки, клеи, пластмассы, композитные материалы (композиты).

Волокна получают путём продавливания растворов или расплавов полимеров через тонкие отверстия (фильеры) в пластине с последующим затвердеванием. К волокнообразующим полимерам относятся полиамиды, полиакрилонитрилы и другие.

Полимерные плёнки из расплавов полимеров используют в качестве электроизоляционного и упаковочного материала, основы магнитных лент и так далее.

Лаки – растворы плёнкообразующих веществ в органических растворителях. Кроме полимеров, лаки содержат вещества, повышающие пластичность (пластификаторы), растворимые красители, отвердители и др. Применяются для электроизоляционных покрытий, в качестве основы грунтовочного материала и лакокрасочных эмалей.

Клеи – композиции, способные соединять различные материалы за счёт образования прочных связей между поверхностями и клеевой прослойкой. Клеи подразделяют на термопластические, термореактивные и резиновые. В качестве полимерной основы термореактивных клеев служат фенол- и мочевиноформальдегидные и эпоксидные смолы, полиуретаны, полиэфиры и др., термопластичных – полиакрилы, полиамиды, поливинилацетали, поливинилхлорид и другие полимеры.

Пластмассы – это материалы, содержащие полимер, который при формировании изделия находится в вязкотекучем состоянии, а при его эксплуатации – в стеклообразном. Они подразделяются на термопласты и реактопласты. При формовании реактопластов происходит необратимая реакция отвердевания, к ним относятся материалы на основе фенолформальдегидных, мочевиноформальдегидных, эпоксидных и других смол. Термопласты способны многократно переходить в вязкотекучее состояние при нагревании, и стеклообразное – при охлаждении. К ним относятся материалы на основе полиэтилена, полипропилена, политетрафторэтилена, поливинилхлорида, полистирола и др. Кроме полимеров, в состав пластмасс входят пластификаторы (диоктилфталат, дибутилсебацинат, хлорированный парафин), снижающие температуру стеклования и повышающие текучесть полимеров; красители и наполнители (графит, сажа, мел, металл, бумага, ткань и др.), улучшающие физико-механические свойства полимеров.

Композиты – состоят из основы (органической, полимерной, углеродной, керамической, металлической), армированной наполнителем (высокопрочными волокнами или нитевидными кристаллами). Армирующие наполнители в значительной степени определяют механические, теплофизические и электрические свойства композитов. Композиты на основе полимеров используются как конструкционные, электро- и теплоизоляционные, коррозионностойкие, антифрикционные материалы в автомобильной, станкостроительной, электротехнической, авиационной, радиотехнической, горнорудной промышленности, космической технике, химическом машиностроении и строительстве.