Лекции по органической химии 1 курс. Введение органическая химия

• Название: Введение органическая химия
• Дата: 24.03.2023
• Размер: 1.47 Mb.
• Имя файла: Лекции по органической химии 1 курс.doc
• Тип: Документы; #1011423
• страница: 24 из 28

Лекция: Углеводы

Углеводами называют природные органические соединения, имеющие, как правило, общую формулу С_mН_2nО_n (С_m(Н₂O )_n), где т и n і 3. Исключение составляют дезоксисахара, которые имеют общую формулу С_mН_2п+2O_n.

В зависимости от способности к гидролизу все углеводы делятся на:

моносахариды — углеводы, молекулы которых не подвержены гидролизу;

олигосахариды — углеводы, из молекул которых при гидролизе образуется от двух до десяти одинаковых или различных моносахаридов;

полисахариды — углеводы, из молекул которых при гидролизе образуется от десятков тысяч и выше одинаковых или различных моносахаридов.

Углеводы — распространенный в природе класс органических соединений.

В растениях углеводы образуются в результате реакции фотосинтеза из CO₂ и Н₂О:



Моносахариды. Моносахариды по числу углеродных атомов в молекуле делятся на: триозы (С₃Н₆О₃), тетрозы (С₄Н₈О₄), пентозы (С₅Н₁₀О₅), гексозы (С₆Н₁₂О₆), гептозы (С₇Н₁₄О₇) и октозы (С₈Н₁₆О₈).

Моносахариды — дифункциональные соединения, так как в составе каждой молекулы содержатся несколько гидроксильных групп и одна карбонильная. В зависимости от природы карбонильной группы (альдегидная или кетонная) моносахариды делятся на альдозы и кетозы. Так, моносахарид гексоза существует в виде двух структурных изомеров — альдогексозы (I) (глюкоза) и кетогексозы (II) (фруктоза):



Изомерия моносахаридов обусловлена: 1) наличием альдегидной или кетонной группы; 2) наличием асимметрических атомов углерода; 3) существованием таутомерии.

Моносахариды, как и другие соединения с асимметрическими атомами углерода, существуют в виде двух оптических изомеров — D- и L-форм. Отнесение к D- и L-формам производят по расположению гидроксильной группы у атома углерода, соседнего с первичной спиртовой группировкой:



Все моносахариды существуют в виде двух таутомерных форм: открытой, или ациклической, и закрытой, или циклической. Циклическая форма образуется в результате внутримолекулярного взаимодействия альдегидной (кетонной) группировки с одним из гидроксидов (см. “Альдегиды и кетоны”).

Наибольшей устойчивостью обладают шести- и пятичленные циклы, называемые соответственно пиранозными и фуранозными циклами. Схема образования пиранозного цикла:



Атом водорода гидроксильной группы присоединяется к атому кислорода альдегидной группировки за счет разрыва p -связей. При этом образуется так называемый полуацетальный (см. “Альдегиды и кетоны”) или гликозидный гидроксил. После переноса атома водорода от гидроксильной группы на альдегидную атом кислорода соединяется с атомом углерода с образованием цикла. В результате циклизации в молекуле моносахарида появляется дополнительный асимметрический атом углерода.

Образующиеся циклические формы отличаются друг от друга расположением полуацетального гидроксила. К a -изомерам относят моносахариды, у которых гликозидный гидроксил находится под плоскостью кольца, к b -изомерам — моносахариды, у которых полуацетальный гидроксил находится над плоскостью кольца.

Получение: 1. Выделение моносахаридов, встречающихся в овощах и фруктах. 2. Гидролиз полисахаридов. 3. Синтез гексоз из формальдегида:

Реакция была впервые изучена А. М. Бутлеровым. В результате реакции образуется смесь различных трудноразделяемых гексоз.

Физические свойства. Моносахариды — бесцветные кристаллические вещества, плавящиеся с разложением, хорошо растворимые в воде, в растворах вращающие поляризованный свет, сладкие на вкус.

Химические свойства. Многообразие химических свойств моносахаридов объясняется их дифункциональностью.

1. Реакции образования эфиров. Моносахариды способны образовывать простые и сложные эфиры. Наиболее легко происходит замещение полуацетального (гликозидного) гидроксила:



Простые эфиры получили название гликозидов. В более жестких условиях возможно алкилирование и по другим оставшимся гидроксильным группам.

Моносахариды способны образовывать сложные эфиры как с минеральными, так и с карбоновыми кислотами, например:



Большое значение имеют эфиры фосфорной кислоты рибозы и дезоксирибозы, являющиеся структурными фрагментами РНК и ДНК (см. “Азотсодержацие соединения”).

2. Реакция комплексообразования с гидроксидом меди (II). При взаимодействии свежеосажденного гидроксида меди (II) с моносахаридами происходит растворение гидроксида с образованием комплекса синего цвета (см. “Спирты. Фенолы”).

3. Окислительно-восстановительные реакции (ОВР). При каталитическом гидрировании моносахаридов происходит восстановление карбонильной группы до спиртового гидроксила:



Бромная вода окисляет альдегидную группировку до карбоксильной:



ОВР с оксидом серебра (I) и гидроксидом меди (II) используют как качественные реакции на альдозы и кетозы:



Кетозы дают те же самые реакции, так как в щелочной среде происходит их изомеризация в альдозы.

4. Реакция брожения. Моносахариды (например, глюкоза) способны расщепляться в зависимости от природы фермента до этанола, масляной или молочной кислоты:



Отдельные моносахариды. Глюкоза — бесцветное кристаллическое вещество, сладкое на вкус, хорошо растворимое в воде.

В организме человека и животных глюкоза подвергается ферментативному окислению, конечными продуктами которого являются оксид углерода (IV) и вода:



Фруктоза — структурный изомер глюкозы. Кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде, более сладкое, чем глюкоза. В свободном виде содержится в мёде и фруктах.

Химические свойства фруктозы обусловлены наличием кетонной и пяти гидроксильных групп.

Дезоксирибоза — бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде. В виде фуранозной формы входит в состав ДНК. Как и другие моносахариды, дезоксирибоза в растворе существует в ациклической и циклической формах, способна образовывать простые и сложные эфиры, принимает участие в ОВР и реакциях комплексообразования.



Рибоза — бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде. В виде фуранозной формы входит в состав РНК. Химические свойства рибозы обусловлены наличием альдегидной и гидроксильных групп. При восстановлении рибозы образуется спирт —рибит НОСН₂—(СНОН)₃—СН₂ОН, а при окислении — рибоновая кислота НОСН₂—(СНОН)₃—СООН. В растворе рибоза существует в ациклической и циклической формах:



Получают рибозу гидролизом мононуклеотидов.

Олигосахариды. Наиболее изученными олигосахаридами являются дисахариды, которые широко распространены в природе. Они содержатся во многих плодах и овощах, сахарной свекле, сахарном тростнике, меде.

Получение. Дисахариды получают из природных источников: сахарозу из сахарной свеклы или сахарного тростника, мальтозу — ферментативным гидролизом крахмала, лактозу — из коровьего молока, целлобиозу — гидролизом целлюлозы.

Физические свойства. Дисахариды — бесцветные кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде (исключение составляет лактоза), сладкие на вкус. Различают два вида дисахаридов.

1. Простые эфиры (гликозиды), образующиеся за счет взаимодействия полуацетального гидроксила одной из молекул моносахарида и одного из спиртовых гидроксилов (чаще всего у четвертого атома углерода) другой молекулы:



Молекула образующегося при этом дисахарида содержит один полуацетальный гидроксил и способна переходить в ациклическую альдегидную форму. Подобные дисахариды способны восстанавливать такие вещества, как Ag₂O, Cu(OH)₂, за что их называют восстанавливающими сахарами.

К восстанавливающим сахаром относятся также целлобиоза и лактоза:



2. Простые эфиры образуются за счет взаимодействия двух полуацетальных гидроксилов:



Дисахариды этого типа не дают реакцию “серебряного зеркала” и не восстанавливают гидроксид меди (II), поэтому их называют невосстанавливающими сахарами.

Дисахариды, как и моносахариды, способны образовывать простые и сложные эфиры.

Характерной особенностью дисахаридов является их способность взаимодействовать с гидроксидами металлов Са(ОН)₂, Сu(ОН)₂ с образованием хорошо растворимых комплексных соединений сахаратов (см. “Спирты. Фенолы”).

В кислой среде дисахариды легко гидролизуются с образованием одинаковых (мальтоза, целлобиоза) или различных (лактоза, сахароза) моносахаридов (см. выше).

Полисахариды. Общая формула полисахаридов, образованных остатками пентоз (C₅H₈О₄)_n, гексоз (C₆H₁₀О₅), где n = 10³ - 10⁵. Наибольшее значение имеют производные глюкозы: крахмал и целлюлоза.

Крахмал является основным компонентом картофеля (20—24%), кукурузы (50—70%), пшеницы (» 70%), риса (» 80%).

Целлюлоза является главной составной частью древесины (» 50%), льна (» 80% ), хлопка (90—97%).

Крахмал — белый порошок, нерастворимый в холодной воде, в горячей воде набухает, образуя крахмальный клейстер. Крахмал состоит из двух фракций: амилозы(15—25%) и амилопектина (75—85%).

Амилоза представляет собой линейный биополимер, состоящий из остатков глюкозы, соединенных через кислородные атомы в положении 1 и 4. Молекулярная масса амилозы от 150 000 до 500 000 а. е. м. в зависимости от вида растения.



Амилопектин — это биополимер, состоящий из остатков глюкозы, соединенных через кислородные атомы в положении 1—4 и 1—6. Молекулярная масса амилопектина составляет порядка миллиона а. е. м.

Характерным признаком крахмала является его способность последовательно гидролизоваться:



Крахмал не дает реакцию “серебряного зеркала” и не восстанавливает гидроксид меди (II).

Характерным свойством крахмала является образование с раствором иода комплекса, имеющего синюю окраску.

Получают крахмал из природных крахмалосодержащих продуктов, чаще всего картофеля и кукурузы. Он широко используется в качестве продукта питания, а также как сырье для производства глюкозы и этилового спирта.

Целлюлоза — белый волокнистый материал, нерастворимый в воде; имеет такой же элементный состав, как и крахмал. Различие между целлюлозой и крахмалом заключается в том, что: 1) в первом случае остатки глюкозы соединены b -гликозидной связью, а во втором — a -гликозидной связью; 2) в случае целлюлозы молекула имеет линейную форму, а в случае крахмала — форму трехмерной частицы; 3) молекулярная масса целлюлозы от 10⁶ до 10⁹ а.е.м.

Целлюлоза способна образовывать простые (метилцеллюлоза) и сложные (нитроцеллюлоза, ацетилцеллюлоза) эфиры. Так как каждое звено молекулы целлюлозы (так же, как и крахмала) содержит три гидроксильные группы, то возможные ее сложные эфиры с азотной и уксусной кислотами можно выразить следующими формулами:

[C₆H₇O₂(OH)₂ONO₂]_n [C₆H₇O₂(OH)(ONO₂)₂]_n

мононитроцеллюлоза динитроцеллюлоза

[C₆H₇O₂ (ONO₂)₃]_n [C₆H₇O₂(OH)₂OСOСH₃]_n

тринитроцеллюлоза моноацетилцеллюлоза

[C₆H₇O₂ (OH)( OСOСH₃)₂]_n [C₆H₇O₂(OСOСH₃)₃]

диацетилцеллюлоза триацетилцеллюлоза

Целлюлоза, подобно крахмалу, в кислой среде гидролизуется:



Получают целлюлозу путем “варки” (нагревание под давлением) измельченной древесины с гидросульфитом кальция Са(НSO₃)₂.

Целлюлоза широко применяется для изготовления бумаги, ее ацетатные производные — для изготовления пленок (целлофан), искусственного шелка, нитропроизводные — для изготовления бездымного пороха (тринитроцеллюлоза — пироксилин).