Поверхностное натяжение. Теория пов натяж и адсорб. Введение в коллоидную химию
 Скачать 0.96 Mb.
|
|
1.4. Физические и химические поверхностные явления конденсацией. Изотермы адсорбции полимеров, как правило, не являются ленгмюровскими, т. к. одна макромолекула занимает несколько активных центров адсорбента, т. е. предпосылки, положенные в основу уравнения Ленгмюра, не соблюдаются. 4.2.Полимолекулярная (потенциальная) теория адсорбции Поляни. В основу этой теории положены следующие исходные положения: 1. Адсорбционные силы являются физическими, адсорбция 2. Активных центров на поверхности адсорбента нет. Над ор т ыв ых сил, потенциал которого убывает по мере последующих молекулярных слоев, т. е. идет екулами. Поверхностные явления чрезвычайно распространены и могут иметь физическую и химическую природу. К физическим поверхностным явлениям и процессам относятся капиллярные явления на поверхности капли или пузырька, изотермическая перегонка, смачивание, коалесценция, коагуляция, а в твердых телах - когезия, адгезия, трение. В качестве примера физического поверхностного явления можно привести существование капиллярного давления на поверхности капли или пузырька, вызванного кривизной поверхности. Поверхность жидкости состоит из молекул, находящихся в несимметричном силовом поле. Притяжение со стороны жидкости не компенсируется притяжением со стороны менее плотной фазы - пара. Равнодействующая межмолекулярных сил, действующих на одну молекулу, не равна нулю и направлена в сторону более плотной фазы - жидкости (рис. 1.2). нелокализована. поверхностью адс бента дейс вует непрер ное поле межмолекулярн удаления от поверхности 3. Адсорбированные молекулы не препятствуют адсорбции полимолекулярная адсорбция, адсорбционный объем заполнен многими мол Равнодействующая всех сил, направленная нормально к поверхности и рассчитанная на 1м 2 , называется молекулярным или внутренним давлением, которое измеряется в Н/м 2 или Дж/м 3 . Для полярных жидкостей внутреннее давление очень велико. Для воды оно превышает 1,1ГПа (гигапаскаля), что соответствует 11 тыс. атмосфер. Рис. 1.2. Межмолекулярные взаимодействия в конденсированной фазе. Рис .4. Эквипотенциальные верхности и адсорбционный объем. 80 . 4 по 9 www.mitht.ru/e-library Наличие кривизны приводит к изменению внутреннего давления. При вогнутой поверхности ((ds мол /dV)<0) внутреннее давление будет меньше, а при выпуклой ((ds мол /dV)>0) больше, чем в случае плоской поверхности. Величина , равная разности давлений в соседних фазах, разделенных искривленной поверхностью, называется капиллярным давлением. По закону Лапласа p=(ds ' '' p p p мол /dV). В зависимости от знака кривизны капиллярное давление может увеличивать или уменьшать внутреннее давление. Рис.4.2. Решение уравнения Ленгмюра По величине поднятия или опускания жидкости в капиллярах можно определять поверхностное натяжение жидкостей, которое рассчитывается по формуле Жюрена: ) ( cos е б 2 g r h (1.1) Рис. 1.3. Капиллярное давление Капиллярное давление проявляется при сушке влажных дисперсных структур. У искривленной поверхности изменяется химический потенциал, что приводит к увеличению давления насыщенного пара над выпуклой поверхностью жидкой капли и его уменьшению над вогнутой поверхностью. Изменение давления насыщенного пара описывается уравнением Томсона - (Кельвина): 79 tg 1 ; max max ctg у а еден N Уравнение Ленгмюра позволяет определить дельную поверхность дсорбента. Действительно, произв ие a max , де N г равно числу молекул, приходящихся на 1 см 2 поверхности. Умножив это значение на площадь, занимаемую одной молекулой s получим величину удельной поверхности 0 max s N s a a - число Авогадро 0 уд Рис. 4.3. Изотерма полимолекулярной адсорбции. Часто изотермы адсорбции еют вид, отличающийся от ленгмюровской изотермы, а именно S -образный вид (Рис. 3.46). Это объясняется полимолекулярной адсорбцией, или капиллярной им 10 www.mitht.ru/e-library Рис. 4.1. Решение уравнения Ленгмюра. По первому способу max по изотерме находят значение . Затем продолжают начальный прямолинейный участок изотермы до пересечения с линией max и из точки пересечения опускают перпендикуляр до точки ' p на оси абсцисс. При малых p значение , и и знаменателе мо бречь. Тогда уравнение принимает вид 1 p K м жно прене : ' max p K . При max 1 ' p K . Отсюда ' 1 p K е я имеет Второй способ р шения уравнения Ленгмюра применяетс , когда экспериментальная изотерма не третьего линейного участка, т. е. значение max неизвестно. Уравнение в прямой: преобразуется уравнение 1 1 1 1 Kp Kp Kp max max ma ; x p K p 1 (4.5) max max 11 T R r V P P M S r 2 ln ln ; T R r V P P M S r 2 ln ln S P r P M V , (1.2) где и - давление насыщенного пара над ровной и искривленной поверхностью, - мольный объем жидкости. Величина 1/r характеризует кривизну поверхности сферической частицы. Чем больше кривизна, тем легче молекулы отрываются от поверхности и интенсивнее протекает испарение капель. Вследствие этого над мелкими каплями упругость пара больше, чем над крупными. Поэтому в атмосфере насыщенного пара мелкие капли переходят в крупные вследствие изотермической перегонки. Изменение химического потенциала вследствие кривизны поверхности приводит к росту растворимости с увеличением дисперсности, которое описывается уравнением Гиббса-Фрейндлиха-Оствальда: T R r V C C M r 2 ln ln (1.3) Вследствие этого растворимость мелких твердых частиц больше, чем крупных. Происходит процесс растворения мелких частиц и рекристаллизации их на крупных, то есть изотермическая переконденсация, называемая Оствальдовским созреванием и описываемая уравнением: T R V r r C C M r r 2 1 1 2 1 2 1 (1.4) При спекании металлических порошков происходит постепенная ликвидация пор. Над малой порой повышена концентрация микропустот (вакансий) в частицах. Это приводит к их диффузии от малых пор к большим и к поверхности раздела металла с воздухом. Под действием лапласовых сил поры исчезают, заполняются 78 www.mitht.ru/e-library металлом. Этот процесс сопровождается уменьшением поверхности раздела фаз. 77 слоя, т. е. емкость монослоя. K - константа адсорбционного есия, связанна K равнов я с теплотой адсорбции. характеризует эне K T R G ln Другими примерами физических поверхностных явлений являются смачивание и, как следствие этого, существование вогнутого и выпуклого менисков жидкости и перемещение жидкости в капилляре. В дисперсных системах смачивание уменьшает взаимодействие частиц. Если частицы имеют ультрамикроскопические размеры, то смачивание способствует образованию золей. Когда частица достаточно велика и оседает, смачивание способствует скольжению частиц друг относительно друга, приводя к более плотной упаковке осадка. Если смачивание неполное, то при взаимодействии частиц происходит преобразование пространственных структур (каркасов и рыхлых осадков). ргию взаимодействия адсорбата с адсорбентом, т. е. химическое сродство. Для любой химической реакции справедливо выражение: ; S T H G ; При смачивании процесс сопровождается изменением свойств поверхности. Поверхность твердое тело - газ заменяется поверхностью твердое тело - жидкость, поверхностное натяжение уменьшается. К физическим поверхностным явлениям относятся также образование и рост зародышей в растворе и диспергирование. Примерами химических поверхностных явлений являются адсорбция и коррозия. Тончайшие слои адсорбированного вещества изменяют свойства поверхности - ее смачивание, возможность взаимодействия с другими веществами. В коллоидных системах, обладающих большой поверхностью, роль адсорбции особенно велика. При адсорбции на поверхность из объемной фазы диффундирует тот компонент, который уменьшает поверхностное натяжение. H Q ; T R Q T R S T R T R e g e e e e K (4.3) Анализ уравне R Q S T H G ния Ленгмюра Рассмотрим насколько хорошо описывает уравнение Ленгмюра изотерму адсор на всех ее ках. На изотерме адсорбци изображенной на ри . 3.40 можно выделить три участка. При малых значениях бции участ и, с p всегда можно выбрать такое значение p , когда значение 1 p , и при K уравнение Ленгмюра нимает вид: p K max (4.4) То есть пропорциональна p , что соответствует начальному линейному участку к П х зн ривой. ри больши ачениях p можно p , когда величина 1 p K и max подобрать такие значения , участку изотермы. Второй криволинейный участок изотермы описывается полны образом, это уравнение хорошо описывает всю изотерму адсорбции, в отличие от уравнения Фрейндлиха. уравнения что соответствует третьему м уравнением Ленгмюра. Таким Существует два способа графического решения Ленгмюра (рис 4.1). 12 www.mitht.ru/e-library Рассмотрение этих примеров показывает, что все поверхностные явления протекают с уменьшением поверхности или поверхностного натяжения. поверхности не зависит от того, занят соседний активный Ленгмюр рассматрив азихимическую реакцию между газом и активными центрами с образованием адсорбционного мол га е центр или нет. ал адсорбцию как кв 1.5. Основные признаки объектов коллоидной химии комплекса. Рассмотрим подробнее два основных признака объектов коллоидной химии: гетерогенность и дисперсность. Все свойства объектов коллоидной химии зависят от этих признаков. Эти признаки неотделимы друг от друга. Каждый из них является необходимым, но недостаточным для отнесения системы к коллоидной. Так, истинные растворы дисперсны, но гомогенны, у них нет поверхности раздела, поэтому они не изучаются в коллоидной химии. Гетерогенность или многофазность является признаком, обеспечивающим наличие межфазной поверхности, поверхностного слоя. Это важнейший признак коллоидного состояния вещества, с ним связаны самые существенные свойства коллоидов. Гетерогенность указывает на качественную сторону объектов коллоидной химии - наличие межфазной поверхности и качество этой поверхности. Поверхность раздела представляет собой пример единства противоположностей. Молекулы на поверхности принадлежат к обеим фазам. Существование межфазной поверхности предполагает наличие поверхностного натяжения . Величина поверхностного натяжения определяет степень различия между соприкасающимися фазами. Чем сильнее выражена гетерогенность, т. е. чем более резко отличаются фазы по своей природе, тем больше величина поверхностного натяжения. При отсутствии гетерогенности поверхностное натяжение равно 0. комплекс ный адсорбцион центр активный свободный p газа екула 0 Обозначим давление за ч рез p , концентрацию свободных активных центров через 0 , концентрацию занятых активных центров через . Тогда константа равновесия O p K O p K ; O max ; max p K P k K max ; max p p K K max 1 p p K Kp ; p K p K 1 max (4.1) нц адс акти Очевидно, величина равна поверхностной ко ентрации орбата, т. е. количеству адсор ированного вещества а, т.к. один ый центр зани б вн мает одна молекула адсорбата. p K a p K a 1 max ; Иногда числитель и знаменатель этого выражения делят на K p A p a p K p a a max max 1 (4.2) Ко равнения Ленгмюра имеют следующий смысл. max нстанты у - максимальная адсорбция при образовании мономолекулярного это 13 Характеризуя гетерогенность как признак коллоидных систем, связанный с поверхностью, необходимо отметить отличия молекул на 76 www.mitht.ru/e-library поверхности от молекул в объеме. Молекулы, находящиеся на поверхности, сильно отличаются от молекул, находящихся в объеме. Первое отличие состоит в том, что молекулы на поверхности находятся в ином энергетическом состоянии по сравнению с молекулами в объеме, т. е. обладают избыточной свободной энергией. Молекулы в этом слое находятся в несимметричном силовом поле. Молекулярные силы в поверхностном слое некомпенсированы, и поэтому молекулы на поверхности обладают избытком свободной энергии F s . Мерой этого избытка является поверхностное натяжение , т.е. свободная поверхностная энергия, приходящаяся на 1см 2 величины поверхности s. F s = s мол . Избыток свободной энергии на поверхности делает систему термодинамически неравновесной. Поэтому все поверхностные процессы протекают самопроизвольно в сторону уменьшения F s , что достигается уменьшением s мол или . 75 4. Адсорбция газов и паров на твердой поверхности 4.1. Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра Ленгмюр и Поляни одновременно в 1915 году разработали теории адсорбции газов и паров на твердой поверхности. Эти теории являются ограниченными. Они применяются в зав симости от природы Ленгмюра рассматривает физическую и химическую адсорбцию при малом и Теория Ленгмюра учитывает ограниченность поверхности адсорбента, что приводит к адсорбционному насыщению поверхности по мере увеличения концентрации адсорбата. При разработке этой теории Ленгмюром были сделаны следующие допущения: 1. Адсорбция локализована, адсорбционные силы близки к химическим. 2. Адсорбция происходит на активных центрах адсорбента, которые энергетически эквивалентны. 3. Радиус действия адсорбционных сил мал, и один активный центр адсорбирует одну молекулу адсорбата, причем образуется мономолекулярный адсорбционный слой. 4. Устанавливается динамическое равновесие адсорбция десорбция. 5. Между адсорбированными молекулами отсутствует взаимодействие, вследствие чего время пребывания на и адсорбента и адсорбата и условий адсорбции. Теория давлении температуре ниже критической. Она неприменима к тонкопористым сорбентам. Теория Поляни применима только к физической адсорбции. Второе отличие состоит в том, что молекулы, находящиеся в объеме и на поверхности, по-разному ориентируются. Средняя конформация молекулы в объеме и на поверхности различна. Так, пленка стеариновой кислоты, отлитая на стекле, со стороны воздуха гидрофобна, а со стороны стекла гидрофильна. Суть третьего отличия состоит в том, что в кристаллических телах молекулы и атомы, находящиеся на поверхности, имеют иную электронную структуру по сравнению с молекулами и атомами расположенными в объеме. Четвертое отличие заключается в том, что в случае многокомпонентных систем состав поверхностного слоя и объема различен вследствие адсорбции. Дисперсность или раздробленность является количественным признаком объектов коллоидной химии. Применяются следующие количественные параметры раздробленности: размер частиц α, 14 www.mitht.ru/e-library 3.9. Кинетика адсорбции Кинетика адсорбции подчиняется уравнению первого порядка, т.к. узия. ( t a a дисперсность Д, удельная поверхность s уд . В зависимости от формы частицы берется ее характеристический размер: для сферы – диаметр d, для куба – ребро l. Для частиц неправильной формы в качестве количественной характеристики раздробленности применяются радиус эквивалентной сферы r и u. чаще всего лимитирующей стадией адсорбции является дифф Чем больше насыщение поверхности, т. е. меньше разность ), тем меньше скорость адсорбции. Между этими характеристиками существуют простые соотношения. d da равн а равновесная адсорбция уменьшается (рис. 3.13) . а a k (3.12) С повышением температуры скорость адсорбции увеличивается, Рис. 3. 13. Кинетические кривые адсорбции при различной температуре. Константа K зависит от т коэффи адсорбата. Температурный коэффициент адсор 15 еплоты адсорбции, температуры и циента диффузии бции мал, т. к. энергия активации физической адсорбции равна 0. Д а 1 ; м 1 (1.5) Для пористых или ячеистых тел, дисперсной фазой которых является газ, дисперсность выражается отношением числа атомов, находящихся на поверхности, n s , к общему числу атомов, n 0 : 0 n n Ä s Удельная поверхность s уд - это отношение поверхности к объему или массе. При расчете удельной поверхности на единицу объема дисперсной фазы: V s s óä 12 ; м м 2 3 , 1 м (1.6) Иногда удельную поверхность относят к единице массы: 1 12 V s s óä ; м кг 2 (1.7) Для монодисперсной системы, содержащей n частиц сферической формы радиуса r : d r n r n r s óä 6 3 3 4 4 3 2 (1.8) 74 www.mitht.ru/e-library В общем случае a K s 73 Я.Б.Зельдович показал, что при экспоненциальном распределении неоднородностей поверхности и среднем заполнении уравнение Фрейндлиха может быть получено теоретически. Существует 5 основных типов изотерм адсорбции (рис. 3.12). óä , где K - коэффициент формы частицы. Для полидисперсной системы: 3 2 3 i i i i r n r n i n i r óä s , (1.9) где - число частиц радиуса . Диспергирование можно производить уменьшением одного, двух или трех измерений (рис. 1.4). Рис. 3.12. Изотермы физической адсорбции |