Поверхностное натяжение. Теория пов натяж и адсорб. Введение в коллоидную химию
 Скачать 0.96 Mb.
|
|
. Изотерма адсорбции 1 типа описывается уравнением Ленгмюра: Рис. 1.4. Форма дисперсий, образующихся при изменении размеров куба в одном, двух или трех измерениях. В зависимости от этого образуются различные дисперсии: пленки, нити или частицы. Раздробленность определяется наименьшим базовым размером a. Поверхностные явления возникают на любых поверхностях, независимо от их протяженности. Увеличение дисперсности приводит к увеличению роли поверхностных явлений в системе. Дисперсность или удельная поверхность является термодинамическим параметром состояния, изменение которого вызывает изменение других равновесных свойств. В качестве примера рассмотрим гетерогенную смесь воды с бензолом, содержащую p k p k 1 max (3.11) Этот тип изотермы соответствует мономолекулярной адсорбции. Остальные типы изотерм соответствуют полимолекулярной адсорбции: 2 – S-образная кривая с линейным участком в области средних давлений; 3 – кривая, вогнутая к оси адсорбции без перегибов с монотонным увеличением dp da ; 4, 5 – кривые типов 2, 3, осложненные капиллярной конденсацией, сопровождающей полимолекулярную адсорбцию. 16 www.mitht.ru/e-library изотермы. На начальном, линейном участке изотермы 1 1 n , и а пропорциональна p . На третьем участке небольшое количество поверхностно-активного вещества. В высоком узком цилиндре, где межфазная поверхность вода - бензол невелика, смесь характеризуется определенным равновесным распределением ПАВ между поверхностью и объемом. Если эту смесь перелить в противень, то межфазная поверхность увеличится, количество ПАВ на поверхности увеличится, а концентрация в объеме уменьшится. Равновесие в системе изменится только за счет изменения дисперсности, или удельной поверхности при постоянстве других параметров (объема, массы, температуры, давления, числа компонентов). Это изменение является обратимым. 1 0 и const a n Следовательно, показатель степени 1 характе кривизну н у а н ч n ризует криволиней ого частка изотермы адсорбции. Это пр виль ая дробь, характеризующая степень приближения изотермы к прямой. Чем больше зна ение 1 , тем криволинейный участок изо ермы адсорбции. Для определения констант уравнения рейндлиха n круче т Ф применяют ование. После логарифимирования уравнение принимает логарифмир вид lg lg lg a n p . Из графической зависимости находят и 1 константы 1 n ординат, равен lg . Отрезок, отсекаемый прямой линией на оси , а tg 1 (рис. 3.11). n Рис. 3.11. Решение уравнения Фрейндлиха. 17 2 Если пренебречь влиянием поверхности, то, согласно правилу фаз Гиббса K Ф F 3 , число степеней свободы F при постоянных температуре и давлении равно 1, т. е. можно изменять только количество ПАВ в системе. При постоянном содержании ПАВ F=0. С учетом влияния поверхности, т. е. дисперсности, появляется дополнительная степень свободы. Из приведенного примера следует, что изменение поверхности приводит к изменению распределения ПАВ, т. е. система обладает дополнительной степенью свободы, и правило фаз записывается следующим образом: Ф K F Дисперсность характеризует количество поверхности, она является количественной характеристикой, указывающей на степень раздробленности, величину межфазной поверхности. 72 www.mitht.ru/e-library Таблица 1.1. Дисперсность коллоидных систем 71 в е ческой Таблица 3.1. Теплота и р мя прибывания молекулы на поверхности для физи адсорбции и хемосорбции. Система а, м Д , 1 м Коллоидная (наноразмерная, ультрамикрогетерогенная), частицы видимы в электронный микроскоп и в атомный силовой микроскоп Физическая адсорбция Хемосорбция a q , кДж/ 9 10 7 10 9 10 7 10 ÷ ÷ Микрогетерогенная, частицы видны в обычный микроскоп моль , с a q , кДж/моль , с 1,6 6 1,1 10 24 40 3 10 -12 1 10 -10 -6 80 100 120 1 10 2 6 10 5 9 10 -12 1, 60 2 10 -2 7 10 5 10 7 10 5 10 ÷ ÷ Грубодисперсная, частицы видны невооруженным глазом 3 10 160 808 4 10 10 17 126 5 10 5 10 При гладкой вновесие устанав ень бы о, в те й сек ы. При адсорбции твердой п поверхнос адсорбция ляется вследствие проникнов дсорбата поры рбента, контролир го диффуз Объединяя уравнени (3.8) и (3.9 учим зак ри: адсорбции газов на поверхности ра ливается оч стр чение доле унд на ористой ти замед ения а в адсо уемо ией. я (3.7), ), пол он Ген P Системы, изучаемые в коллоидной химии, характеризуются широким диапазоном дисперсности, значения которой приведены в табл.1.1. Зависимость удельной поверхности от размера частиц приведена на рис. 1.5. k T R M T R q p N a 2 ) exp( 0 в й ним ма м эмп (3.10) Участок 2, соот етствующи сред давлениям является криволинейным, т.к. на этом участке достигается промежуточная степень заполнения поверхности адсорбента. Изотер адсорбции и еет вид параболы и описывается ирическим уравнением Фрейндлиха: a p n , где и 1 1 - константы, не имеющие физического смысла, но имеющие математический смысл. Эти константы не адсорбата. Это уравнение хорошо описывает среднюю часть n Рис. 1.5. Зависимость удельной поверхности от размера частиц. зависят от концентрации 18 www.mitht.ru/e-library При относительной влажности 10%, K T 293 , 75 , 1 ст рт мм P , число молекул ды, сталкивающихся с поверхностью секунду равно 21 10 Аналитически эта зависимость выражается формулой гиперболы. На этом графике существуют три области: 1 - истинные растворы молекулярной степени дисперсности, 2 – высокодисперсные (наноразмерные, ультрадисперсные) системы с размером частиц 10 -9 ÷ 10 -7 м, за которыми укрепилось название «золи», 3 - микрогетерогенные и грубодисперсные системы с размером частиц 10 - 7 ÷ 10 -5 м. Эти системы представляют собой взвеси, которые со временем оседают и образуют структуры в осадке. Размер частиц в них настолько велик, что частицы видны в обычный микроскоп или даже невооруженным глазом. Поскольку крупные частицы отражают свет, эти системы обладают сильной мутностью. во в Площадь занимаем молекулой воды на ти равна 10 2 15 / 10 см моль . Это означает, что сек 10 6 , а скорость устано монослой образуется практически мгновенно. За время пребывания на обменивают тепловой энергией был ы невозможен. Роль адсорбции в теплообмене составляет одно из в Френкел чил выражение для ая поверхнос Å 2 , т. е. см 10 15 , следовательно, вления равновесия крайне велика, поверхности молекулы адсорбата ся с поверхностью адсорбента. Таким образом, без адсорбции теплообмен б ажнейших ее проявлений в технических и природных процессах. Я.И. ь в 1924 году полу зависимости 1.6. Фундаментальные особенности ультрадисперсного (коллоидного) состояния вещества T от . o q RT e a (3.9) 0 - константа, равная периоду колебаний в решетке адсорбента порядка сек 10 13 . Как видно из уравнения, сильно зависит от T и q , т. к. они стоят в показателе степени. a Ниже приведены значения , вычисленные для различных a q комнатной температуре. Последнее значение при больше возраста Земли и Солнечной систем , годы или тысячелетия, поэтому хемосорбция в большинстве случаев локализо 19 V S n n Ультрадисперсное состояние - это особый уровень состояния вещества, следующий за атомно-молекулярным уровнем, особое конденсированное состояние между молекулярным соединением и компактной массой материала. Отличия этого состояния настолько велики, что его называют пятым агрегатным состоянием вещества. Причина этих отличий в том, что число атомов на поверхности ультрадисперсной частицы (УДЧ) равно числу атомов в ее объеме , а свободная поверхностная энергия становится равной внутренней энергии частицы, т.е. ы.При моль кДж q а / 100 молекула живет на месте недели является ванной. dV U V F s Колебания поверхностных атомов в УДЧ происходят с большей амплитудой и меньшей частотой, чем в объеме. Это обусловливает изменение колебательного спектра и увеличение теплоемкости УДЧ по сравнению с массивными образцами. Имеются также отличия в структуре частицы: отсутствие плотной упаковки, изменение 70 www.mitht.ru/e-library расстояния между атомами. По структурным признакам область размеров частиц от 100 до 300 A является переходной. В этой области в металлических частицах возникают два типа упаковки атомов: внутренняя, соответствующая данному типу кристалла, и внешняя – икосаэдрическая (икосаэдр – двадцатигранник). Существует критический размер, выше которого поверхностные структуры становятся менее стабильными, чем внутренние, упаковка которых соответствует структуре данного компактного материала. Переход от поверхностной структуры к внутренней затруднен кинетически из-за необходимости перестройки окружения большого числа атомов, что делает структуру УДЧ метастабильной. Форма и структура УДЧ неравновесны и соответствуют энергонасышенному состоянию вещества. Насколько велика насыщенность энергией, говорит следующий пример. При дроблении до энергия молекулярного взаимодействия увеличивается в раз по сравнению с компактными материалами. Большая энергонасыщенность приводит к усилению взаимодействия между частицами и к изменению физико-химических и физико-механических свойств вещества. Выделение избыточной энергии приводит к сильному взаимодействию с полимерной матрицей. Для неорганических композитов с УДЧ твердость возрастает в несколько раз, возрастает также ударная вязкость. NaCl м 10 1 9 7 10 69 На кривой имеется три участка, расположенных в области низких, средних и высоких давлений. При малых p наблюдается линейная зависимость адсорбции от давления или концентрации, т. к. поверхность адсорбента свободна, идет активное заполнение поверхности. В этой области адсорбция прямо пропорциональна давлению в соответствии с законом Генри: P k . Уравнение Генри можно получить пут газовой фазы на основе кинетического подхода. .е м п и вном у дится на поверхности, тем длительнее уста ия мол ем рассмотрения адсорбции из Рассмотрим динамическую картину адсорбционного процесса, поведение молекул в поверхностном слое, т . кинетику адсорбции. Кинетические законо ерности адсорбции определяют скорость установления равновесия ри адсорбции, ил сокращенно, скорость адсорбции. При столкновении с поверхностью молекула либо отражается от поверхности под углом, ра глу падения, либо некоторое время остается на поверхности, затем десорбируется. Чем больше времени молекула нахо навливается равновесие. Иными словами, скорость установления равновесия V увеличивается с уменьшением времени пребыван екулы на поверхности . Величина адсорбции равна произведению времени пребывания молекулы на поверхности на число мо екул, контактирующих с поверхностью в единицу времени. В этом и состоит динамическое уравнение адсорбции, которое записывается следующим образом: л n (3.7) Из кинетической теории следует, что Неравновесность или метастабильность ультрадисперсного состояния приводит к двум следствиям. Первое следствие состоит в том, что УДЧ взаимодействуют с любыми веществами, в том числе кислородом, водой, азотом, инертными газами по механизму адсорбции и химического взаимодействия. Второе следствие состоит в том, что УДЧ, не имеющие защитного слоя на поверхности, MRT 2 p N n мол м ек 2 с с (3.8) 20 www.mitht.ru/e-library Энергия притяжения при адсорбции зависит от расстояния в третьей тепени вместо ше той, как это имеет место взаимодействии двух атомов. Такая зависимость указывает на более медленное уменьшение энергии притяжения при адсорбции и на взаимодействия при адсорбции выражается уравнением с с при дальнодействие адсорбционых сил. Полная потенциальная энергия агрегируют, что хорошо известно из теории устойчивости коллоидных систем. Агрегация коллоидных частиц (УДЧ) характеризуется особенностями роста и геометрического строения. Эти частицы участвуют в броуновском движении, двигаясь по траектории случайного блуждания. Слипание частиц друг с другом (агрегация) наиболее интенсивно протекает на значительном удалении от места зарождения коллоидного агрегата, т. е. на его периферии. Поэтому агрегат имеет сильно разветвленную структуру. С увеличением размера агрегата ( r ) его плотность ( 3 12 6 r n C r B U (3.6) где n - число атомов в единице объема адсорбента. Важными практическим выводом при рассмотрении природы адсорбционных сил является вывод о том, что, когда преобладают дисперсионные силы, наблюдается лучшая адсорбция в трещинах и порах r , ) уменьшается, и при 0 . Были получены агрегаты оксидных частиц необычайно низкой плотности, когда только объема материала заняты веществом, а приходится на пустоты. Такие материалы называются фрактальным агрегатом или фрактальным кластером. Последний внешне выглядит как неупорядоченная система, но характеризуется внутренним порядком, определяемым фрактальной размерностью . Фрактальная размерность - это дробная величина, характеризующая структуру и степень открытости коллоидного агрегата. Размерность фрактального кластера, являясь дробной величиной, не совпадает с размерностью пространства, в котором существует кластер (размерность пространства - целая величина). Фрактальную размерность можно рассматривать также, как характеристику рыхлости агрегата. Чем меньше фрактальная размерность, тем более рыхлым является фрактальный кластер. , т.к. вблизи орбиров молекулы на тела ли преобладают электростатические силы, то в е % 2 % 98 f d адс твердого анной . Ес ходится большое число атомов трещинах и порах заряды компенсируют друг друга, и наибольший потенциал оказывается на выступах, где и будет преобладать адсорбция, особенно при образовании водородных связей. 3.8. Изот рмы адсорбции Вид изотермы адсорбции изображен на рис. 3.10. Рис. 3.10. Изотерма адсорбции 1 типа. 21 68 www.mitht.ru/e-library 1.7. Влияние дисперсности на свойства вещества 67 На очень близких расстояниях при перекрывании электронных называемое б отталкиванием и описываемое эмпирическим соотношением: оболочек атомов, возникает отталкивание, орновским U В r от 12 (3.5) Полная энергия межмолекулярного взаимодейств Основными критериями ультрадисперсного (коллоидного) состояния являются следующие: Малая кинетическая подвижность частиц вследствие высокой массы частицы по сравнению с молекулой. ия определяется Гетерофазность. уравнением Леннард-Джонса U C r B r 6 12 , где C - константа межмолекулярного притяжения, B - константа борн Адсорбционные явления на поверхности. Стабилизация системы за счет снижения поверхностной энергии третьим компонентом. овского отталкивания, происходящего при перекрывании электронных орбит, Высокая чувствительность к малым добавкам электролитов. Высокодисперсные системы характеризуются особыми свойствами. Вследствие малого размера частицы в них не оседают. Рассеяние света такими системами приводит к их мутности. Высокая удельная поверхность таких систем приводит к возрастанию роли поверхностных слоев. По мере дробления в системе происходят качественные изменения. При переходе от грубо дисперсных систем к высокодисперсным системы приобретают седиментационную устойчивость, возрастает прочность и растворимость, растет взрывоопасность. Из-за увеличения кривизны поверхности увеличивается химическая активность. Ультрадисперсные частицы могут на воздухе воспламеняться. С увеличением степени дисперсности изменяются все свойства вещества. С изменением дисперсности изменяются условия протекания многих химических реакций. Так, реакция обжига известняка с повышением дисперсности сдвигается вправо: 2 CO CaCO 3 CaCO C - энергия межмолекулярного (дисперсионного) притяжения, B 6 r r 12 , которое прои - энергия борновского отталкивания сходит при малых r и обусловлено запретом Паули. тенциал притяжения всегда отрицателен, а потенциал отталкивания - положителен. Межмолекулярные силы действуют на малых расстояниях дка 10 По поря твуют одновременно между молекулами адсорбата и поверхностью, т.е. , в выражением -9 м. При адсорбции дисперсионные силы дейс многими атомами адсорбента. Дисперсионные силы обладают свойством аддитивности происходит суммиро ание адсорбционных сил, и суммарный потенциал адсорбции определяется 12 6 1 1 r B r C U U i В результате суммирования парных взаимодействий, т. е. тройного интегрирования по объему адсорбента, степень r уменьшается, и межмолекулярное взаимодействие увеличивается. Поэтому адсорбционные силы значительны, и действуют на больших меж расстояниях по сравнению с молекулярными силами м r АД 10 7 22 www.mitht.ru/e-library |