Поверхностное натяжение. Теория пов натяж и адсорб. Введение в коллоидную химию
 Скачать 0.96 Mb.
|
|
2. Поверхностные явления и адсорбция Вследствие высокого значения теплоты хемосорбции процесс хемосорбции трудно обратим. Физическая же адсорбция легко обратима, процесс идет без энергии активации и равновесие устанавливается быстро. 2.1. Классификация поверхностных явлений Поверхностные явления следует рассматривать, как центральную часть курса коллоидной химии. Как уже указывалось выше, в поверхностном слое появляется избыток свободной энергии - поверхностная энергия Необратимость хемосорбции связана также с ослаблением приповерхностных связей атомов адсорбента, вследствие чего при десорбции выделяется не адсорбат, а другое соединение. Так, при десорбции кислорода, хемосорбированного на угле, десорбируется не кислород, а оксиды углерода. Вследствие взаимодействия поверхностных атомов углерода с кислородом резко уменьшается прочность их связи с другими атомами углерода. Поэтому при десорбции отрывается оксид углерода, а не кислород. S F . Это приводит к повышенной активности поверхностного слоя. Поверхностные явления определяются действием химических или межмолекулярных сил. Они могут также происходить при совместном действии молекулярных и внешних сил (сил тяжести). Это наблюдается на границах раздела твердой и жидкой фаз и сопровождается искривлением жидких поверхностей раздела. Такие поверхностные явления называются капиллярными (см. с.10). Вещества, адсорбированные на ткани за счет физической адсорбции, могут быть легко удалены путем проветривания (нафталин, бензин и др.). Если же вещества адсорбировались за счет хемосорбции, то удалить их чрезвычайно трудно или просто невозможно. Так, анализ волос Ньютона, проведенный в 1979 году, показал повышенное содержание ртути в них. Действительно, Ньютон в течение 18 лет работал со ртутью, и это, возможно, послужило причиной его тяжелого заболевания за 33 года до смерти. Поверхностные явления в твердых телах происходят прежде всего на внешней поверхности тела. К таким явлениям относятся смачивание, адгезия (прилипание), трение, коррозия. Наряду с этим, поверхностные явления происходят и на внутренних поверхностях, образующихся вследствие дефектов кристаллической решетки, зернистой структуры вещества. Волосы Наполеона содержали повышенное количество мышьяка, источником которого, как считают историки, послужили обои его спальни. Очевидно, мышьяк и ртуть связаны с кератином, из которого состоят волосы, химическими связями, т.е. хемосорбционно. Форма реализации поверхностных явлений не зависит от размера поверхности. Рассмотрим закономерности поверхностных явлений, которые являются общими для микро- и макроповерхностей. Объединенное уравнение 1-го и 2-го начал термодинамики позволяет классифицировать поверхностные явления. Запишем это уравнение в форме: Второе различие между физической адсорбцией и хемосорбцией состоит в том, что физическая адсорбция может быть как монослойной, так и многослойной. Многослойная физическая адсорбция протекает при давлении насыщенного пара и переходит в конденсацию. В отличие от этого, хемосорбция всегда монослойна, 32 57 www.mitht.ru/e-library Так как адсорбция обратима, то она подчиняется правилу Ле Шателье. При повышении температуры процесс сдвигается в сторону десорбции, идущей с поглощением тепла, т. е. адсорбция уменьшается. Адсорбция имеет отрицательный температурный коэффициент. С повышением температуры равновесные значения адсорбции уменьшаются. Изотермы адсорбции при высокой температуре расположены ниже изотермы, соответствующей более низкой температуре (рис. 3.3). (2.1) Адсорбция возрастает с увеличением теплоты адсорбции в соответствии с уравнением: K ge P q RT р K q моль кДж H физ / 10 (3.4) где - константа равновесия адсорбции, - теплота адсорбции. 3.5. Физическая адсорбция и хемосорбция В зависимости от природы адсорбционных сил различают физическую адсорбцию и химическую адсорбцию, или хемосорбцию. Физическая адсорбция обусловлена действием физических, т. е. вандерваальсовых сил межмолекулярного взаимодействия. Хемосорбция обусловлена образованием химических связей между адсорбентом и адсорбатом. Между физической адсорбцией и хемосорбцией имеется ряд существенных различий. Первое различие состоит в том, что теплоты физической адсорбции и хемосорбции сильно от- личаются. Теплота физической адсорбции газов обычно равна теплоте их конденсации, а теплота хемосорбции много больше. Так, при адсорбции азота на железе , , моль кДж H хим / 150 моль кДж H конд / 7 , 5 33 где - энергия Гиббса, - энтропия, G S T - температура, - объем, p - давление, V - поверхностное натяжение, s - поверхность, i - химический потенциал, - число молей, i n - электрический потенциал, - заряд. q Уравнение (2.1) выражает приращение энергии Гиббса через алгебраическую сумму приращений других видов энергий. Превращение поверхностной энергии в другой вид энергии отвечает определенным поверхностным явлениям. Стрелкой 1 указан переход поверхностной энергии в энергию Гиббса. Такой переход имеет место при адсорбции, а также лежит в основе изменения реакционной способности с изменением дисперсности. Стрелка 2 обозначает переход поверхностной энергии в теплоту, который происходит при изотермической перегонке, адсорбции и смачивании и выражается теплотой конденсации, смачивания или адсорбции. Переход поверхностной энергии в механическую указан стрелкой 3. Такой переход наблюдается при адгезии, капиллярности, адсорбции. Стрелка 4 указывает на переход поверхностной энергии в химическую, что соответствует таким поверхностным явлениям, как адсорбция, коррозия. Наконец, переход поверхностной энергии в электрическую указан стрелкой 5. Такой переход приводит к образованию электрического заряда поверхности и двойного электрического слоя и соответствует группе электро- кинетических явлений: электрофорезу, электросмосу, потенциалам течения и оседания. 56 www.mitht.ru/e-library 2.2. Основы термодинамики поверхностного слоя уменьшается (рис. 3.2). В первую очередь газ адсорбируется наиболее активными участками поверхности, и при этом выделяется наибольшее количество тепла. По мере насыщения активных центров адсорбция происходит на менее активных участках поверхности. Во введении отмечалось, что коллоидные системы обладают сильно развитой поверхностью раздела между фазами. В поверхностном или межфазном слое молекулы принадлежат обеим фазам, они контактируют не только с себе подобными, но и с молекулами другой фазы. Поэтому вещество в поверхностном слое находится в особом состоянии, и необходимо определить вклад поверхностного слоя в термодинамические свойства всей системы. Для этого необходимо рассмотреть свойства и состав поверхностных слоев, поверхностную энергию, и другие термодинамические функции. При таком рассмотрении будем иметь в виду, что основные положения термодинамики объемных фаз применимы и к термодинамике поверхностного слоя. Рис.3.2. Зависимость дифференциальной теплоты адсорбции от величины адсорбции. При физической адсорбции значения теплоты адсорбции невелики. Так, значения дифференциальной теплоты адсорбции не превышает 10 ккал/моль. Поэтому физическая адсорбция является обратимым процессом, находящимся в равновесии с обратным процессом десорбции. Причиной адсорбции являются межмолекулярные силы, причиной десорбции - тепловое движение молекул. Рис. 2.1. Простейшая гетерогенная система. Рассмотрим гетерогенную систему, состоящую из трех частей: фазы , фазы и поверхностного слоя . Между двумя объемными фазами мол s и образуется поверхностный или граничный межфазный слой. Толщина этого слоя равна . Поверхностный слой является переходной областью от одной фазы к другой: он имеет одну часть в первой фазе, в другую - во второй. и Отметим, что фазы однородны на всем протяжении, тогда как межфазный слой неоднороден. Рис. 3.3. Влияние температуры на изотерму адсорбции. 55 34 www.mitht.ru/e-library Рассмотрим основные отличия свойств поверхностного слоя от свойств объемных фаз и причины этих отличий. 1. Первое отличие межфазного слоя от объемных фаз состоит в том, что удельная внутренняя энергия слоя отличается от внутренней энергии объемных фаз, т. к. в каждой фазе взаи- модействуют молекулы одного сорта, а в поверхностном слое взаимодействуют разные молекулы. Рис. 3.1. Зависимость теплоты адсорбции от величины адсорбции. Различают дифференциальную и интегральную теплоту адсорбции. Интегральная теплота адсорбции - это общее количество тепла, выделившееся при адсорбции данного количества адсорбата на 1 кг адсорбента ; инт q m Q Q инт адсорбента кг Дж Зависимость интегральной теплоты адсорбции от величины адсорбции не линейна (рис. 3.1), т. к. поверхность адсорбента энергетически неоднородна. Вначале адсорбция идет на более активных центрах, и выделяется больше тепла, затем количество выделяющегося тепла снижается. Дифференциальная теплота адсорбции - это тепло, выделившееся при дополнительной адсорбции малого количества адсорбата в расчете на моль адсорбата q dQ da диф адсорбата кг Дж 35 Дифференциальная теплота адсорбции характеризует не весь адсорбционный процесс, а некоторую его стадию, для которой адсорбция достигла величины a . Дифференциальная теплота адсорбции с увеличением количества адсорбированного вещества dV dU dV dU dV dU s мол ds dA 2. Взаимодействие молекул в поверхностном слое происходит в несимметричном силовом поле. Равнодействующая межмолекулярных сил, действующая на молекулу, находящуюся в поверхностном слое, не равна нулю. Поэтому молекулы стремятся уйти с поверхности в объем, и наоборот, при увеличении поверхности происходит вывод молекул из объема на поверхность, при этом затрачивается работа против межмолекулярных сил .Эта работа равна увеличению свободной поверхностной энергии S F . Таким образом, в поверхностном слое происходит сгущение, увеличение свободной поверхностной энергии , .Следовательно, плотность свободной энергии в объемных фазах и поверхностном слое различна. 0 S dF S F V Ui T S , , V F V F V F s 54 www.mitht.ru/e-library Адсорбция уменьшает небаланс сил притяжения, которые существуют на поверхности и, следовательно, свободную поверхностную энергию гетерогенной системы. Основное различие между твердыми и жидкими поверхностями заключается в том, что твердая поверхность неоднородна по активности и свойства ее в некоторой степени зависят от предыстории поверхности. 3.4. Адсорбция как обратимый экзотермический процесс Рис.2.2. Межмолекулярные взаимодействия в объеме и на поверхности. 3. Вследствие избытка свободной поверхностной энергии происходит изменение концентрации компонентов в поверхностном слое. Это изменение может быть как положительным, так и отрицательным. Состав поверхностного слоя отличается от состава объемных фаз V n V n i i V n s i . В поверхностном слое концентрируется компонент, уменьшающий избыток свободной поверхностной энергии. 4. Значения удельной энтропии поверхностного слоя и объемных фаз различны т.е V S V S 7 10 уд S 53 0 В адсорбционном слое молекулы газа способны к перемещению лишь в двух измерениях, поэтому адсорбция газа сопровождается уменьшением энтропии, т. е. S 0 . Условием протекания адсорбции как самопроизвольного процесса является уменьшение энергии Гиббса, т. е. G S T H G . Из термодинамической зависимости следует, что теплота адсорбции должна быть отрицательной, т. е. адсорбция газов или паров на твердом теле всегда является экзотермическим процессом. Поэтому степень адсорбции газа в равновесных условиях увеличивается с понижением температуры. Теплота адсорбции может быть определена прямым калориметрическим методом и рассчитана из обратимой изотермы адсорбции по уравнению Вант-Гоффа V S s . При контакте газа с жидкостью или твердым телом поверхностный слой разрыхлен. На поверхности жидкости постоянно протекают процессы испарения и конденсации. Так, например, среднее время жизни молекулы воды на поверхности составляет сек. Из-за возможности выхода молекул в менее плотную фазу их число степеней свободы увеличено, поэтому s уд S 2 ln RT H дT P д адс V (3.3) Причиной выделения тепла при адсорбции является уменьшение энергии поверхности адсорбента. 36 www.mitht.ru/e-library Основным законом, определяющим поведение компонентов при адсорбции, является закон распределения Нернста-Шилова . Величина адсорбции компонентов зависит от температуры и концентрации или давления. 37 уд s уд S S При контакте жидкости с твердым телом происходит ориентация молекул жидкости, энтропия уменьшается т.е. . Таким образом, поверхностный слой характеризуется избытком термодинамических свойств, который может быть как положительным, так и отрицательным. )] ( , [ p или C T f A (3.2) Поэтому различают следующие виды адсорбционных зависимостей: ) (C f A или при A ) ( p f const T - изотерма адсорбции; ) ( T A при const p ) - изобара адсобции и (T P или ) (T C - изостера адсорбции При рассмотрении адсорбции на различных поверхностях раздела: газа с твердым телом, раствора с твердым телом и раствора с газом следует отметить, что адсорбция газа на твердой поверхности является простейшим случаем, удобным для теоретического рассмотрения, т.к. в адсорбционном процессе участвуют только два компонента. Когда газ или пар приводятся в контакт с чистой твердой поверхностью, некоторое количество их связывается с поверхностью в форме адсорбционного слоя. Твердое тело является адсорбентом, а газ или пар - адсорбатом. Одновременно может наблюдаться поглощение газа объемом твердого тела, т.е. абсорбция. Рис. 2.3. Изменение энтропии в поверхностном слое. 2.3. Интенсивные свойства гетерогенных систем Рассмотрим термодинамические свойства гетерогенной системы, состоящей из трех частей: фаз , и поверхностного слоя S. Эти свойства делятся на интенсивные и экстенсивные. Интенсивными свойствами называются такие свойства, которые выравниваются при составлении сложной системы из более простых систем. Интенсивные свойства - это такие физические характеристики, численные значения которых не зависят от количества вещества. К интенсивным свойствам относится давление Степень адсорбции в состоянии равновесия зависит от температуры, давления газа и эффективной поверхности адсорбента. Поэтому лучшими адсорбентами являются высокопористые вещества, такие как активированный уголь и силикагель. Их удельная поверхность достигает 1000 м 2 /г. Зависимость между равновесным количеством адсорбированного газа при данной температуре и давлением газа называется изотермой адсорбции. P , температура T , химический потенциал , удельная энергия или плотность энергии, G V , F V 52 www.mitht.ru/e-library адсорбатом или адсорбтивом. Если адсорбент находится в виде фазы, то адсорбат находится в молекулярно-дисперсном состоянии. Условия равновесия гетерогенной системы с поверхностным слоем таковы же, что и системы, состоящей из объемных фаз. Эти условия выражаются уравнениями: T T T S , , . Происходит выравнивание интенсивных величин - температуры, химического потенциала и давления. Выравнивание этих величин буквально означает их равенство во всех частях системы. Выравнивание остальных интенсивных термодинамических свойств приводит к появлению избытка свойств в поверхностном слое. Этот избыток может быть как положительным, так и отрицательным. i i i S p p p s |