Диплом Закономерности изменения физических свойств анаэробных герметиков различного состава. Диплом 4 курс. Закономерности изменения физических свойств анаэробных герметиков различного состава Дипломная работа Научный

• Название: Закономерности изменения физических свойств анаэробных герметиков различного состава Дипломная работа Научный
• Анкор: Диплом Закономерности изменения физических свойств анаэробных герметиков различного состава
• Дата: 16.06.2022
• Размер: 331.85 Kb.
• Имя файла: Диплом 4 курс.docx
• Тип: Закон; #595714
• страница: 3 из 6

1.2 Разработка новых составов анаэробного типа

На данный момент основными производителями анаэробных клеев и герметиков являются такие страны как Япония, США и Россия. Так, «НИИ химии и технологии полимеров имени академика В.А. Каргина с опытным заводом» принадлежит большая часть разработок и нововведений в данной области на территории Российской Федерации.

1.2.1 Замена уретанакрилата

В одном из патентов [7] исследователи, основываясь на работах зарубежных ученых, предложили использовать в качестве уретанакрилата (который входит в состав некоторых анаэробных композиций) продукт взаимодействия олигодиола, 2,4-толуилендиизоцианата, гидроксилсодержащего (мета)акри-лата и воды при их соотношении соответственно (1-8):2:(2-9):(0,001-0,1). Предлагаемое содержание компонентов, мас. ч.:

• 
  смесь 28-96 мас.ч. метакрилового мономера и 72-4 мас.ч. указанного продукта взаимодействия олигодиола, 2,4-толуилендиизоцианата, гидроксилсодержащего (мет)акрилата и воды 100
  
• 
  инициатор (4,0-11,5);
  
• 
  ингибитор (0,025-0,1);
  
• 
  функциональные добавки (6,7-87,5).
  

Таблица 1.1. Некоторые компоненты, предлагаемые к использованию [7].

Название компонента и формула

- метакриловые мономеры

Диметакрилаттриэтиленгликоля (ТГМ-3)

Гидроксипропилметакрилат (МПГ)

Гидроксиэтилметакрилат (ГЭМК)

- инициаторы

Гидроперекись кумола (ГПК)

О-бензосульфимид

Диметил-п-толуидин (ДМПТ)

В результате образуется смесь полимеризуемых олигомеров, которая обеспечивает нужную скорость отверждения и формирования прокладки с высокими адгезионными и когезионными свойствами. Также они указывают, что в случае увеличения или уменьшения замененного продукта герметик не выдерживает испытаний на герметичность и время отверждения.

Позже была предложена другая методика [8]. В ней описывается метод с добавлением в композиционную смесь продукта взаимодействия гидроксилсодержащего полибутадиенового каучука СКД-ГТРА, ароматического и/или алифатического диизоцианата, гидроксилсодержащего метакрилата (Таблица 1.1) и воды при их мольном соотношении соответственно (1-5):(2-6):2:(0,001-0,1) и продукта взаимодействия гидроксилсодержащего метакрилата, воды и 2,4-толуилендиизоцианата. Предлагаемое соотношение компонентов композиции, мас. ч.:

• 
  метакриловый мономер (20,0-55,0);
  
• 
  смесь 93-80 мас. % продукта взаимодействия гидроксилсодержащего
  

полибутадиенового каучука СКД-ГТРА, ароматического и/или алифатического диизоцианата, гидроксилсодержащего метакрилата и воды и 7-20 мас.%. продукта взаимодействия гидроксилсодержащего метакрилата, воды и толуилендиизоцианата(80,0-45,0);

• 
  инициатор (2,0-5,1);
  
• 
  ингибитор (0,05-0,1);
  
• 
  функциональные добавки (4,0-20,0).
  

Рисунок 1.3. 2,4-толуилендиизоцианат

Образующиеся полимеризуемые олигомеры, вместе с остальными компонентами смеси обеспечивают нужную скорость отверждения и нужные потребителю свойства: предел адгезионной прочности при отрыве через 24 часа составляет 7,1-14,9 Мпа, время набора 50% прочности не превышает 3 часов. При изменении соотношения компонентов, анаэробная смесь теряет свои свойства относительно времени отверждения и прочности.

1.2.2 Органические добавки

В другой работе [9], ученые предложили синтез новых жирных кислот (Рисунок 1.4), которые могут быть использованы в качестве связующих при изготовлении различных композиционных материалов.

Полученные составы, содержащие синтезированные диметакриловые эфиры

димеризованной жирной кислоты, исследовали в анаэробных клеевых композициях в резьбовом соединении болт-гайка. Композиции наносили на обезжиренные толуолом и замасленные (5%-ным раствором машинного масла М63Г в гексане) резьбовые пары и завинчивали гайки. После отверждения композиций измеряли момент отвинчивания резьбового соединения при сравнении с промышленно выпускаемым герметиком марки ≪Анатерм-8К≫, содержащим диметакрилат триэтиленгликоля.

Исследования показали, что анаэробные композиции, содержащие диметакриловые эфиры димеризованной жирной кислоты, обладают высокой прочностью на замасленной поверхности. Момент отвинчивания таких композиций составляет 3,7-5,2 Н·м, что в 1,4-2,0 раза выше, чем у ≪Анатерма-8К≫, полученного на основе известного диметакрилата алкиленгликоля.

Сохранение прочности (момента отвинчивания) анаэробных композиций, содержащих диметакриловые эфиры димеризованной жирной кислоты, на замасленных поверхностях по сравнению с обезжиренной составляет 66-89%, что в 1,3-1,8 раза выше, чем у ≪Анатерма-8К≫.
Рисунок 1.4. Диметакриловые эфиры димеризованной жирной кислоты.


В качестве добавок, которые ведут к повышению температуры эксплуатации изделий, были также предложены [10] к использованию высокомолекулярные соединения, содержащие имидные группы. Добавки N-замещенных имидов малеиновой кислоты (малеимид и N-o-толилмалеимид) вводились в модельные композиции адгезивов на основе олигоуретакрилата и ТГМ-3, содержащие также стабилизаторы и ингибиторы системы для дальнейшего хранения.

Результаты испытаний на определение предела прочности при равномерном отрыве образцов показали, что введение в анаэробный акриловый адгезив имидов, приводит к увеличению термостойкости образцов в 1,3 раза (Таблица 1.2).

Рисунок 1.5. Малеимид (а) и N-o-толилмалеимид (b)


Таблица 1.2. Влияние добавок малеимида и N-o-толилмалеимида на показатели термо- и теплостойкости акриловых адгезивов.

Предел прочности при отрыве, МПа:	АдгезивI (на основе ОУА)	АдгезивI + малеимид	АдгезивII + малеимид	АдгезивII + толилмалеимид
при температуре 25 °С	10,0	10,0	19,1	18,60
после прогрева при 180°С в течении 1 часа (Тиспытания= 180 °С)	3,0	5,4	6,9	7,3
после прогрева при 180°С в течении 1 часа (Тиспытания= 25 °С)	11,0	10,2	16,8	24,1

В еще одной работе [11] было предложено применение карборансодержащих олигоэфиракрилатов (Рисунок 1.6). Также в состав входят гидроперекисный инициатор полимеризации, ускоритель полимеризации и стабилизатор. Композиция имеет широкий диапазон вязкости, что дает возможность получить герметизированные изделия, способные легко демонтироваться.

Таким образом, был предложен новый состав, включающий в себя олигоэфиракрилат (100 мас. ч.), гидропероксидный инициатор полимеризации (0,3-0,5 мас. ч.), ускоритель полимеризации (0,3-0,5 мас.ч.) и стабилизатор (0,005-0,22 мас. ч.).

Преимуществом таких композиций является увеличение момента отвинчивания резьбовых соединений после воздействия 400 °С и 10%-ного раствора щелочи.

Рисунок 1.6. Общая формула олигоэфиракрилата, используемого в анаэробной композиции.

1.2.3 Использование нанонаполнителей

В еще одном исследовании, ученые провели ряд испытаний на анаэробных герметиках, в состав которых входили нанонаполнители. За опытные образцы взяли два анаэробных состава: LOCTAIT-660 и Анакрол-102, которые обладают аналогичными свойствами. Их модифицировали наноразмерным (около 80 нм) оксидом алюминия альфа типа (далее Al₂O₃) и многослойными углеродными нанотрубками DEALTOM размером D=49,3±0,1нм (далее УНТ). Оптимальную концентрацию наполнителей подбирали экспериментальным путем.

Адгезионную прочность полимерных материалов (работающих в соединении «посадочное место –наружное кольцо подшипника») проверяли по оценке нормального и касательного разрушающего напряжения.
Эксперимент показал, что модифицирование исходных полимерных составов наночастицами приводит увеличению значения прочности (Рисунок 1.7).

Так, при наполнении составов Al₂O3, наилучшие показатели достигались при концентрации 0,1% по массе, при этом значение нормальных разрушающих напряжений у LOCTAIT-660 увеличилось с 4,0 до 6,3 МПа, а у Анакрола-102 с 5,15 до 6,74 МПа, что соответственно составило 57,5 и 30,9 %.
Рисунок 1.7. Зависимость величины нормального разрушающего напряжения от процентного содержания наполнителей



При наполнении составов УНТ, наибольшие значения прочности имели образцы с концентрацией этого наполнителя 0,5%. У LOCTAIT-660 значения напряжений увеличились с 4,0 до 5,6 МПа, у Анакрола-102 с 5,15 до 5,9 МПа, что соответственно составило 40,0 и 14,6 %. Аналогичные результаты были получены при исследовании прочности по касательным разрушающим напряжениям. [12]
Также рассматривается случай [13], когда в качестве наноматериалов, добавляемых в анаэробную композицию, используют наноструктурный гидроксид алюминия AlOOH (далее – бемит), концентрат коллоидного раствора наночастиц серебра (далее – наночастицы серебра) и углеродные нанотрубки (чистота 20%) в пропорциях 10:1, 100:2 и 100:1 соответственно. Оптимальное соотношение определялось экспериментально.

Испытания с вышеуказанными добавками при температуре 20°С показали, что использование нанонаполнителей приводит к увеличению модуля упругости (параметр для количественной характеристики теплостойкости пленок из герметиков).

Составы с добавлением бемита имели величину модуля упругости на 9-19% больше, чем без него. Для наночастиц серебра и углеродных нанотрубок 5-16% и 18-35% соответственно. Это объясняют тем, что наночастицы вступают в межмолекулярное взаимодействие с полимерными волокнами и равномерно распределяются вокруг них. Вследствие этого образуется нанокомпозит с упорядоченной структурой.
Таблица 1.3. Влияние нанонаполнителей на теплостойкость герметиков.

Максимальная выдерживаемая температура Т, °С	Ан-501	Loctite-518	Авто-тик	Авто-сил	Loctite-598	Loctite-5920
Ненаполненный герметик	150	150	200	230	165	340
Герметик + бемит	180	160	210	260	200	350
Герметик + наночастицы серебра	170	155	230	265	210	345
Герметик + углеродные нанотрубки	190	180	255	265	205	360

В ряде случаев, когда анаэробная композиция должна быть использована в машинах, аппаратах и конструкциях, где имеют место высокие вибрационные и динамические нагрузки и возникает необходимость разборки узлов для проведения ремонтных работ. Для этого используют анаэробные композиции, которые сочетают в себе низкие прочностные показатели (прочность при отвинчивании менее 10 Мпа) и высокие показатели ударного сдвига (более кДж/м²).

Одна из таких предложенных [14] композиций включает в себя, мас. ч.:

• 
  эфир (мет)акриловую кислоту (100);
  
• 
  инициирующую добавку (1,5-10,5);
  
• 
  стабилизирующую добавку (0,01-0,5);
  
• 
  порошкообразный полимерный наполнитель с размером частиц не более 100 мкм (5-50);
  
• 
  неионогенный ПАВ (0,5-20).
  

В качестве порошкообразного полимерного наполнителя исследователи предлагают фторопласты различных марок, полиэтилен и поливинилхлорид, полученные отсеиванием на сите с размером ячеек 100 мкм.

В качестве неионогенного ПАВ композиция содержит моноалкилфениловые эфиры полиэтиленгликоля: ОП-7, ОП-10, олеокс-7, ОС-20.

Из исследования стало понятно, что использование порошкообразного полимерного наполнителя и неионогенного ПАВ дает многократное увеличение ударного сдвига. При этом катионоактивные ПАВ не могут быть применены, т.к. не дают желаемого результата и вызывают быструю полимеризацию композиций при хранении.
Рисунок 1.8. ОП-7 (n= 8-10, m= 6-7) и ОП-10 (n= 8-20, m= 10-12)

Также стоит отметить случай применения в составе анаэробной композиции талька и бронзовой пудры [15]. Для определения оптимального состава был проведен многофакторный эксперимент, в ходе которого, к герметику АН-111 добавлялся микротальк Талькон Т-20 и бронзовая пудра БПП. Было обнаружено, что дисперсные наполнители уменьшают эффективную толщину полимерной прослойки в адгезионном соединении и увеличивают его прочность при равномерном отрыве и сдвиге.

Таким образом было рекомендовано использовать для восстановления неподвижных соединений подшипников качения ПМК, содержащий 100 мас.ч. анаэробного герметика АН-111, 9-11 мас.ч. микроталька Талькон Т-20 и 1-2 мас.ч. бронзовой пудры БПП.
Рисунок 1.9. Зависимость прочности клеевого соединения при аксиальном сдвиге τ анаэробного герметика АН-111 (1) и ПКМ на его основе при оптимальном составе (2) от толщины клеевого шва h.

1.2.4 Применение активаторов

Существует ряд случаев, когда материал, на который наносится анаэробная композиция, недостаточно реакционноспособен, что замедляет процесс полимеризации. Ранее уже было рассмотрено влияние металла на скорость образования радикалов (см. п. 1.1.1).

Для компенсации этого недостатка были разработаны вспомогательные составы, которые помогаю отверждаться анаэробным клеям и герметикам на основе (мет)акриловых мономеров.

Один из них содержит соль меди и четвертичную аммониевую соль, в качестве которой используется бензилтриэтиламмоний хлорид, цетилпиридиний хлорид, алкилацетил-пиридиний хлорид (алкацетам), алкилдиметилбензиламмоний хлорид (катамин АБ) (Рисунок 1.10), хлористый аммоний, тетраэтиламмоний бромид и воду. Введение такого активатора в состав анаэробной композиции, обеспечивает высокую скорость отверждения и набора полной прочности на изделиях с цинковым гальванопокрытием. [16]

С результатами применения таких активаторов можно ознакомиться в Таблице 1.4.
Таблица 1.4. Состав активатора и свойства анаэробных композиций (где М*- момент отвинчивания; Анатер-111, 114 и Унигерм-10 – известные анаэробные герметики).

№	Состав активатора		Анатерм-111		Унигерм-10		Анатерм-114
	Компоненты	Мас.ч.	τф, мин	М*, Н·м через 1 час	τф, мин	М*, Н·м через 1 час	τф, мин	М*, Н·м через 1 час
1	Ацетат меди Алкацетам Вода	0,3 0,2 99,5	1,2	30	1,2	21	1,8	12
2	Ацетат меди Алкацетам Вода	0,3 0,05 99,65	2,3	35	2,5	23	1,0	14
3	Ацетат меди Алкацетам Вода	0,3 0,3 99,4	1,7	33	1,2	22	2,8	11
4	Сульфат меди ЦПХ Вода	0,01 0,2 99,79	2,4	28	2,5	26	1,5	11
5	Хлорид меди БТЭАХ Вода	0,2 0,1 99,7	1,7	29	1,6	26	2	12
6	Ацетат меди Катамин АБ Вода	0,5 0,3 99,2	1,5	32	1,3	24	1,9	11
7	Ацетат меди ТЭАБ Вода	0,2 0,2 99,6	1,8	34	2,3	25	1,8	12
8	Ацетат меди Хлористый аммоний Вода	0,1 0,25 99,6	1,8	34	2,3	25	1,8	12

Рисунок 1.10. Алкацетам (а) и Катамин АБ (b).

Эффективными ускорителями отверждения анаэробных адгезивов, в случаях применения активаторов, являются соли металлов переменной валентности (МПВ), активность которых зависит от окислительно-восстановительного потенциала металла, природы лиганда и растворителя. Соли МПВ, как известно, разлагают гидропероксиды по следующему механизму:





В присутствии солей МПВ наблюдается высокая скорость разложения гидропероксидов независимо от инертной или кислородсодержащей атмосферы, в которой протекает эта реакция. Наиболее часто их используют в виде комплексных солей (Таблица 1.5). [17]
Таблица 1.5. Свойства анаэробных композиций, активированных

ацетилацетонатами металлов

Ацетилаце- тонат металла	Момент отвинчивания, Нм, через
	5 мин	10 мин	60 мин
Cu(II)	1,0	2,5	16
Co(II)	1,0	4,0	25
Co(III)	1,0	5,0	23
Fe(III)	1,0	3,0	15
Cr(III)	1,0	3,0	22
Mn(III)	1,0	4,0	21
V2O5	1,0	6,0	30

Часто для ускорения отверждения анаэробных адгезивов используют активаторы, представляющие собой растворы ускорителей в летучих органических растворителях. [18] В этом случае их наносят непосредственно на поверхность металла перед применением. Применяют разнообразные органические соединения из классов аминов, тиомочевин, тиолов, сульфидов, тиокислот, тиазолов, изоцианатов, альдиминов, енаминов, дигидро- пиридинов. Например, ди- и полиамины (Таблица 1.6), могут ускорять распад гидропероксида:


Таблица 1.6. Влияние полиаминов на свойства анаэробных композиций.

Полиамин	Момент отвинчивания, Н.м, через 10 мин
Этилендиамин	9,7
Триэтилентетрамин	16,0
Тетраэтиленпентамин	5,0
1,2-пропандиамин	4,8
1,3-пропандиамин	2,7
3,3-диаминодипропиламин	4,2

В случае использования тиомочевины свободные радикалы могут образовываться при взаимодействии гидропероксида с изотиомочевиной: