Производство экстракционной фосфорной кислоты

• Название: Производство экстракционной фосфорной кислоты
• Анкор: Производство экстракционной фосфорной кислоты.docx
• Дата: 22.12.2017
• Размер: 400.86 Kb.
• Имя файла: Производство экстракционной фосфорной кислоты.docx
• Тип: Документы; #12511
• страница: 1 из 5

Производство экстракционной фосфорной кислоты

Экстракционная фосфорная кислота в зависимости от метода производства и качества сырья может содержать от 19 до 42% Р₂0₅. Ее состав регламентируется стандартами предприятий. Наиболее чистую кислоту получают из апатитового концентрата. Путем упаривания ее можно сконцентрировать от 29—32 до 45_54о/₀ р₂о₅. Примерный состав (в %) экстракционной фосфорной кислоты из апатитового концентрата приведен в табл. VI-5.

Из фосфоритов получают фосфорную кислоту с низким содержанием Р₂0₅ (около 19%), и повышенным содержанием примесей, особенно магния (до 3,5% MgO). Для производства кормовых фосфатов используют обесфторенную упаренную экстракционную фосфорную кислоту, содержащую не менее 45% Р2О5, не более 0,2% F и 0,0009% As.

Экстракционную фосфорную кислоту перевозят в железнодорожных цистернах, гуммированных или из кислотостойкой стали.
Теоретические основы

Процесс получения экстракционной фосфорной кислоты за-, ключается в разложении природных фосфатов серной кислотой, сопровождающееся кристаллизацией сульфата кальция, и отделении последнего на вакуум-фильтрах.

Химизм процесса. При смешении измельченного фосфата с серной кислотой образуется густая малоподвижная пульпа. Чтобы обеспечить хорошее перемешивание реагентов и облегчить перекачивание пульпы, в экстрактор вводят раствор разбавления— смесь части продукционной фосфорной кислоты и промывного раствора. Соотношение между жидкой и твердой фазами обычно поддерживают в пределах от 1,7:1 до 3,5: 1.

Таким образом, фосфат разлагается смесью серной и фосфорной кислот:

Ca_s(P0₄)₃F + 5H₂S0₄ + иН₃Р0₄ = (л + 3) Н₃Р0₄ + 5CaS0₄-mH₂0 + HF

В зависимости от температуры процесса разложения и концентрации фосфорной кислоты в реакционной смеси сульфат кальция может осаждаться в виде дигидрата (т=2), полугидрата (от=0,5) и ангидрита (т=0). Соответственно различают способы производства фосфорной кислоты:

дигидратный, полугидр атный и ангидритный. В промышленности освоены дигидратный и полугидратные способы. Стабильный дигидрат сульфата кальция осаждается при температуре 70—80 °С и концентрации Р₂0₅ в реакционной смеси 20—32%. Полугидрат осаждается при более высоких температурах и концентрациях фосфорной кислоты: 90—100°С и 35—42% Р2О5, соответственно.

Одновременно с фторапатитом разлагаются примеси нефосфатных минералов, присутствующие в сырье. Побочные реакции приводят не только к дополнительному расходу серной кислоты, но также к снижению выхода фосфорной кислоты и ухудшению ее качества. Нефелин, глауконит, глины и другие силикаты разлагаются кислотами, выделяя в раствор ионы Na+, К⁺» Mg²⁺, Fe³⁺, А1³+ и кремнекислоту, которая реагирует с первоначально образующимся фторидом водорода, образуя кремнефто-ристоводородную кислоту:

H₂SiO_s + 6HF = H₂SiF₆ + 3H₂0

Кремнефтористоводородная кислота частично разлагается и в газовую фазу выделяется SiF₄:

2H₂SiF₆ + H₂SiO_s = 3SiF₄ + 3H₂0

Степейь выделения фтора в газовую фазу увеличивается с повышением температуры. Часть кремнефтористоводородной кислоты реагирует со щелочными оксидами растворимых минералов (нефелина, глауконита). При этом образуются малорас- . творимые кремнефториды, которые выпадают в осадок.

Существенное влияние на процесс экстракции оказывают примеси карбонатов кальция и магния и оксиды трехвалентного железа и алюминия (полуторные оксиды). Карбонаты разлагаются с выделением газообразного оксида углерода (IV): Са, Mg(COs)₂ + 2HS0₄ = CaS0₄ + MgS0₄ -f 2H₂0 + 2C0₂

Последний в реакторах образует стойкую пену, нарушающую нормальное ведение процесса. Нерастворимый сульфат кальция выпадает в осадок. Сульфат магния растворяется в фосфорной кислоте и переходит в фосфат магния MgP0₄.

Полуторные оксиды железа и алюминия образуют с фосфорной кислотой фосфаты железа и алюминия:

(Fe, Al)_sO_s+2H_sP0₄ = 2(Al, Fe)P0₄+3H₂0

Растворимые фосфаты магния, железа и алюминия снижают активность фосфорной кислоты. Кроме того, в удобрениях, приготовленных из такой кислоты, часть Р₂0₅ остается в неусвояемой форме. При большом содержании Fe₂0₃ в исходном сырье растворимость фосфатов железа уменьшается и из раствора выпадают гидраты фосфатов железа. В результате этого выход фосфорной кислоты уменьшается. Практически нецелесообразной считается сернокислотная переработка фосфоритов при массовом отношении РегОз/РгОв более 0,07—0,08.

Теоретический расход серной кислоты на разложение апатитового концентрата рассчитывают по содержанию в нем СаО:

[СаО] • (98/56) = [СаО] -1,75

Для фосфатов, содержащих магний, учитывается также содержание MgO:

[MgO]-(98/40,3) = [MgO]-2,43

где [СаО] н [MgO] — массовая доля СаО. и MgO в фосфате, %; 98, 56 и 40,3 — молекулярные массы H2SO4, СаО, MgO.

Практический расход серной кислоты для разложения фосфоритов обычно выше, чем^ рассчитанный. Это объясняется значительным содержанием в них минеральных примесей., Предварительная декарбонизация и обезмагнивание фосфоритов приводит к снижению нормы серной кислоты.

Скорость разложения. Скорость разложения фосфатов серной кислотой в присутствии раствора разбавления фосфорной кислоты, как и в производстве простого суперфосфата, зависит от концентрации серной кислоты в реакционной смеси. Выше упоминалось, что наибольшая скорость растворения апатита достигается в области концентраций серной кислоты 5—10%. В производственных условиях процесс ведут при концентрациях серной кислоты в смеси, близких к оптимальной (не более 20%).

Скорость разложения фосфатов кислотами растет с повышением температуры, степени измельчения сырья и интенсивности перемешивания реагентов. Кристаллический апатит, обладающий малой общей поверхностью зерен, разлагается медленнее чем фосфориты.

Кристаллизация сульфата кальция. Высокая степень разложения фосфатов достигается за 1,0—1,5 ч. Однако практически процесс экстракции длится 4—8 ч. Это необходимо для образования крупных кристаллов сульфата кальция, легко фильтрующихся и промывающихся от фосфорной кислоты небольшим количеством воды.

Основным условием образования крупнокристаллического осадка является кристаллизация сульфата кальция из мало пересыщенных растворов, когда скорость образования центров кристаллизации (зародышей) низкая. В практических условиях малое пересыщение достигается за счет непрерывного ведения процесса, увеличения времени экстракции или реакционного объема, применением внешней и внутренней циркуляции пульпы. В этих условиях уменьшается возможность

возникновения новых зародышей, создается практически постоянная степень пересыщения (0,5—0,7).

Другим важным условием является поддержание в жидкой фазе небольшого содержания свободной серной кислоты: 1,5— 2,5% S0₃ в дигидратном процессе и 1—1,5% S0₃ в полугидрат-ном. Избыток кислоты повышает растворимость сульфата кальция и, следовательно, снижает степень пересыщения раствора. Большое влияние на форму и размеры кристаллов сульфата кальция оказывают примеси. В присутствии примесей H₂SiF6, соединений алюминия и железа кристаллы резко укрупняются и из удлиненных игловидных превращаются в более укороченные, изометрические. Необходимым условием удовлетворительной кристаллизации является проведение процесса при постоянной температуре.

Кристаллизация дигидрата сульфата кальция сопровождается совместным осаждением фосфатных ионов НРО4^2-, которые внедряются в кристаллическую решетку гипса. Это приводит к потерям Р2О5 и затрудняет дальнейшее использование сульфата кальция.
Технологические схемы
В настоящее время в промышленности применяют различные технологические схемы производства экстракционной фосфорной кислоты на основе дигидратного и полугидратного процессов. Ангидритный процесс пока не готов для промышленного внедрения.

Дигидратный способ производства наиболее простой и хорошо аппаратурно отработанный. Однако фосфорная кислота, полученная по этому способу, имеет низкую концентрацию (не более 32% Р2О5), а сам процесс недостаточно интенсивен как на стадии разложения фосфата и кристаллизации фосфогипса, так и на стадии фильтрации пульпы. Поэтому в последние годы большое внимание во всем мире уделяется широкому внедрению полугидратного способа производства.

Полугидратный процесс позволяет получить более концентрированную фосфорную кислоту (36—42% Р₂0₅) и одновременно повысить интенсивность и производительность оборудования. Различают полугидратные процессы одностадийный и двухста-дийные с перекристаллизацией сульфата кальция. Последние связаны с дополнительной операцией, что усложняет технологический процесс. В СССР освоено и осуществляется в промышленном масштабе производство экстракционной фосфорной кислоты одностадийным полугидратным методом.

Дигидратный и одностадийный полугидратный процессы могут осуществляться по единой технологической схеме. На рис. VI-5 представлена принципиальная технологическая схема производства экстракционной фосфорной кислоты.


Серная кислота концентрацией 75 или 92% из сборника 4 подается на смешение с оборотным раствором фосфорной кислоты,, в смеситель 3. Смесь кислот через расходомер и фосфат из бункера 1 с помощью ленточного дозатора 2 непрерывно поступают в многосекционный экстрактор 5. По мере движения пульпы в экстракторе состав ее меняется. Постепенно образуется фосфорная кислота и завершается процесс кристаллизации сульфата кальция. В зависимости от типа фосфатного сырья и режима экстракции пульпа находится в экстракторе от 4—5 до 7—8 ч. Степень разложения фосфата при этом достигает 98,0— 98,5%. За счет тепла реакции температура в экстракторе повышается. Чтобы поддержать ее на уровне 70—75 °С в дигидрат-ном процессе или на уровне 95—102 °С в полугидратном процессе, пульпу из предпоследней секции экстрактора погружным насосом 8 подают в вакуум-испаритель 16, где она охлаждается ит концентрируется за счет испарения части воды под пониженным давлением (1980 Па). Часть охлажденной пульпы возвращают в первую секцию экстрактора для создания затравки для роста кристаллов сульфата кальция, а другая часть поступает в промежуточную емкость экстрактора, откуда погружным насосом 9 перекачивается на фильтрацию. В некоторых схемах после экстрактора установлен дозреватель, где пульпу дополнительно выдерживают перед фильтрацией. В дозревателе, оборудованном тихоходными мешалками, заканчивается процесс кристаллизации сульфата кальция, что значительно облегчает работу фильтров.

Выделяющиеся из экстрактора газы, содержащие SiF₄tiHF, очищают в абсорберах, орошаемых водой или разбавленной кремнефтористоводородной кислотой. Парогазовая смесь из вакуум-испарителя имеет самостоятельную систему абсорбции фтористых газов 15 и конденсации водяных паров. Очищенные газы выбрасывают в атмосферу. Разбавленные растворы H₂SiF6, полученные при абсорбции, используют для промывки фильтрующей ткани или возвращают на разложение фосфата в экстракторы, концентрированные растворы направляют в цех фтористых солей на переработку.

Фильтрацию фосфорной кислоты проводят на ленточных или карусельных вакуум-фильтрах. Экстракторы обычно устанавливают на нулевой отметке, а фильтры — на уровне 10 м, что позволяет отводить фильтраты самотеком.

Основной фильтрат Ф-1 отводят как продукционную кислоту и частично как оборотную кислоту возвращают в экстрактор в составе раствора разбавления. Чтобы уменьшить потери кислоты, проводят трехкратную противоточную промывку сульфата кальция водой. В конце фильтра осадок промывают горячей водой при 60 °С для дигидратного процесса и 85—90 °С для полу-гидратного процесса. Промывной раствор Ф-4 используют для второй промывки сульфата кальция. Более концентрированный фильтрат Ф-3 после второй промывки перекачивают на первую промывку. Полученный промывной раствор Ф-2 полностью возвращают в экстрактор как раствор разбавления. Отмытый сульфат кальция путем опрокидывания лотков выгружают в промежуточный бункер и далее направляют в отвал. Степень отмывки осадка 98,0—98,5%,

Сульфат кальция удаляют в отвал «сухим» или «мокрым» способом. При «сухом» способе сульфат кальция с вакуум-фильтров поступает в бункер, откуда системой коротких ленточных конвейеров и маятниковой дорогой или автотранспортом его направляют на отвальную площадку. При использовании «мокрого» способа, или гидроудаления, сульфат кальция в ре-пульпаторе смешивают с водой в соотношении 1:3 и насосами перекачивают в шламонакопитель. Отстоявшиеся воды после нейтрализации возвращают в репульпатор.

Полугидрат сульфата кальция при хранении слеживается, вследствие частичной перекристаллизации в дигидрат. Это затрудняет его дальнейшую переработку. Подсушенный и обработанный гексаметафосфатом натрия или известковым молоком полугидрат становится значительно стабильнее. Наиболее эффективно стабилизирующие добавки использовать при гидроуда-лении осадка, добавляя их в репульпатор.

Другие технологические схемы, используемые в промышленности, отличаются от описанной выше устройством экстракто pa, распределением реагентов между его секциями, отсутствием внешней циркуляции и методом охлаждения пульпы.

В некоторых технологических схемах охлаждение пульпы в экстракторе проводят обдувом поверхности пульпы воздухом или его барботажем через слой пульпы. Внешняя циркуляция пульпы заменяется на внутреннюю. В этом случае отпадает необходимость в вакуум-испарителе, циркуляционных насосах, дополнительной системе абсорбции фтористых газов и конденсации водяных паров. Применение воздушного охлаждения эффективно только для высокотемпературных процессов, т. е. для полугидр атного.

В настоящее время за рубежом широкое распространение получают двухстадийные полугидратно-дигидратные и дигидрат-но-полугидратные процессы с перекристаллизацией в специальной аппаратуре первоначально полученных мелких кристаллов. При этом получается стабильный, хорошо фильтрующийся сульфат⁴ кальция (гнизким содержанием Р₂0₅ (0,2—0,5%), пригодный для переработки в вяжущие материалы, и на 2—2,5% увеличивается выход Р2О5 в кислоту.

Мощность единичной технологической линии экстракционной фосфорной кислоты достигает ПО тыс. т Рг0₅ в год в дигид-ратном процессе и 140 тыс. т Р₂0₅ в год в полугидратном -процессе. Проектируются более мощные полугидратные системы—. на 300 тыс. т Р₂0₅ в год.
Основное оборудование

З^кстрактор представляет собой железобетонный футерованный прямоугольный аппарат с плоским дном. Он. разделен перегородками 7 из кислотоупорного кирпича на десять секций, из которых восемь рабочих, а две служат промежуточными емкостями. Пульпа перетекает из секции в секцию через чередующиеся нижние и верхние перетоки в перегородках. Каждая рабочая секция снабжена двухъярусной мешалкой 6, вращающейся с частотой 70—72 об/мий. При рабочем объеме 730 м³ экстрактор имеет размеры 25,2X11,2X6,45 м, производительность 340 т в сутки Р2О5. На установках, построенных в последние годы, вместо прямоугольных экстракторов, установлены двухреакторные цилиндрические многомешальные экстракторы из спецстали или стальные футерованные. Рабочий объем реактора 450 м³, общий объем экстрактора 900 м³. В таких экстракторах обеспечивается большая стабильность процесса по температуре и пересыщению, поэтому получается более однородный осадок сульфата кальция. В установках небольшой мощности применяют односекционные реакторы с мешалкой, соединенные перетоком в батарею из 4 реакторов.

Карусельный вакуум-фильтр состоит из 24-х лотков (нутч-фильтров) 14. Лотки установлены на каретках с колесами и передвигаются по кольцевым рельсам. Каждый лоток трубой со- единен с подвижной головкой 13. Подвижная головка соприкасается с неподвижной, от которой фильтраты отсасываются в сепараторы 11. Сепараторы соединены с конденсатором, где конденсируется пар, отсасываемый из сепараторов вакуум-насосом (на рисунке не показано). Каждый лоток последовательно проходит зоны фильтрации пульпы, обезвоживания осадка, промывки сульфата кальция (фосфогипса или фосфополугидрата), выгрузки сульфата кальция и промывки ткани* Для систем большой единичной мощности применяют карусельные вакуум-фильтры с полезной фильтрующей поверхностью от 80 до 160 м².

Защита оборудования от коррозии. Оборудование и трубопроводы в производстве экстракционной фосфорной кислоты подвергаются сильному коррозионному воздействию фосфорной, серной, кремнефтористоводородной кислот, фтористых газов и экстракционной пульпы. Коррозия усиливается с повышением температуры и концентрации кислоты. Поэтому с переходом на полугидратный режим производства требуется усилить коррозионную защиту оборудования. В производстве экстракционной фосфорной кислоты применяют различные коррозионностойкие материалы: легированные стали, футеровочные неорганические и полимерные материалы.

Корпуса экстракторов футеруют слоем эластицида толщиной 3 мм, затем Кислотоупорным кирпичом и угольными блоками. На днище экстрактора под мешалками укладывают стальной лист из легированной стали 0Х23Н28МЗДЗТ (ЭИ-943) и заделывают футеровкой. Крышки экстракторов, мешалки, насосы для перекачки пульпы и вентиляторы выполняются из той же стали. Для перекачки кремнефтористоводородной кислоты кор-розионно надежны в эксплуатации насосы из антегмита, термо-антрацитопласта и углеволокнита. Трубопроводы для горячей пульпы изготавливаются из сталей ЭИ-943 и ЭИ-35, для горячей кремнефтористоводородной кислоты — из фторопласта, при невысокой температуре можно применять кислотопроводы для HzSiFe из полипропилена, фаолита, полиэтилена. Внутренние поверхности емкостей для хранения фосфорной кислоты защищают гуммированием и футеровкой.
Контроль и автоматизация

Обязательным условием нормального ведения процесса экстракции является поддержание постоянного расхода фосфатной муки, серной кислоты и раствора разбавления, а также определенной температуры процесса.

Для дозирования фосфатной муки применяют дозаторы различной конструкции, из которых наиболее распространен ленточный весовой дозатор. Для измерения расхода кислоты применяют ротаметры, электромагнитные расходомеры. <2 помощью автоматической системы регулируется соотношение расходов фосфата и серной кислоты с коррекцией по содержанию избыточного SO3 в жидкой фазе экстракционной пульпы. Автоматически регулируют плотность пульпы в экстракторе путем изменения подачи в экстрактор оборотной фосфорной кислоты.

Для 'нормальной работы вакуум-фильтра автоматически поддерживают постоянный расход лульпы на фильтрацию с помощью индукционного расхо-

домера, пневморегулятора и клапана на линии подачи пульпы; уровни фильтрата и промывных вод в сборниках —с помощью буйковых уровнемеров, сигнал от которых через регуляторы передается на клапаны, изменяющие расход поступающих промывных вод. Плотность промывных вод регулируют изменением подачи свежей воды на промывку, температуру воды — расходом пара на ее нагрев и т. д.

В отделении абсорбции стабилизируется концентрация получаемой крем-нефтористоводородной кислоты путем регулирования расхода маточного раствора, подаваемого на абсорбцию, и свежей воды, подаваемой в систему орошения. Кроме того, ведут автоматический контроль всех основных технологических параметров: температуры, содержания Р₂0₅ и S0₃ в жидкой фазе-пульпы, плотности пульпы, разрежения в реакторах и вакуум-фильтрах, и /г. д.

' В лаборатории обеспечивается регулярный аналитический контроль качества кислоты и промытого фосфогипса или фосфополугидрата.
Коицентрироввние кислоты

Для производства концентрированных фосфорных и комплексных удобрений требуется кислота, содержащая до 52—54%' Р₂0₅. Ее получают упариванием разбавленной экстракционной фосфорной кислоты из апатитового концентрата. При выпаривании кислоты из фосфоритов Каратау до концентрации более 37—38% Р2О5, выпадающие в осадок примеси превращают кислоту в очень вязкую массу.

Теоретически фосфорная кислота может быть упарена до очень высоких концентраций, так как в процессе нагревания ее водных растворов (вплоть до 98% Н₃Р0₄) в газовую фазу выделяются только пары воды. Выпарку фосфорной кислоты как правило проводят в вакуум-выпарных аппаратах или (реже) в барбфтажных концентраторах.

Концентрирование фосфорной кислоты осложнено сильной коррозией аппаратуры и осаждением на греющих поверхностях осадков солей (сульфата кальция, фосфатов кальция, алюминия, железа, фторида и кремнефторида кальция), содержащихся в кислоте.

Чтобы уменьшить инкрустацию греющих поверхностей, процесс упаривания ведут по циркуляционной схеме (рис. VI-6).

Исходную разбавленную фосфорную кислоту (29—32 %* Р₂0₅) смешивают в смесителе 13 с более концентрированной полугидратной или частично упаренной фосфорной кислотой (36—48% Р2О5). При смешении кислот концентрация исходной кислоты повышается, растворимость примесей, содержащихся в ней понижается и примеси выпадают в осадок. Осветленную кислоту погружным насосом 14 подают в трубопровод, по которому циркулирует упаренная кислота; образующуюся смесь кислот вводят в испаритель 2. Вакуум в испарителе создается двухступенчатыми паровыми эжекторами 5. Остаточное давление в сепарационной части выпарного аппарата составляет 20 кПа. В вакуум-испарителе кислота кипит, выделяется соковый пар_г содержащий смесь 2HF+SiF₄. Соковый пар очищают от соединений фтора водой в промывном скруббере 3. Полученную при



абсорбции 10—15%-ную кремнефтористоводородную кислоту направляют в цех фторсолей на переработку.