Соединения свинца

• Название: Соединения свинца
• Дата: 02.06.2022
• Размер: 2.4 Mb.
• Имя файла: Otvety_na_perechen_yadov_shpargalka.doc
• Тип: Исследование; #566047
• страница: 1 из 18

СОЕДИНЕНИЯ СВИНЦА

Ионы свинца, поступившие в организм, соединяются с сульфгидрильными и другими функциональными группами ферментов и некоторых других жизненно важных белковых соединений. Соединения свинца тормозят синтез порфирина, вызывают нарушение функций центральной и периферической нервной системы. Около 90 % ионов свинца, поступивших в кровь, связываются эритроцитами.

Соединения свинца выделяются из организма главным образом с калом. Меньшие количества этих соединений выделяются с желчью, а следы — с мочой. Соединения свинца частично откладываются в костной ткани в виде трехзамещенного фосфата. Следует иметь в виду, что незначительные количества свинца содержатся в организме как нормальная составная часть клеток и тканей.

Исследование минерализатов на наличие свинца

Для обнаружения свинца в органах трупов, крови, моче и других объектах биологического происхождения используют осадок, который образуется в минерализатах после разрушения биологического материала смесью серной и азотной кислот.

После разрушения биологического материала смесью серной и азотной кислот свинец выпадает в минерализате в виде белого осадка сульфата свинца. Такого же цвета осадок сульфата бария образуется при отравлении соединениями бария. В результате соосаждения осадки сульфатов свинца и бария могут быть загрязнены ионами кальция, хрома, железа и др. При наличии хрома в осадке он имеет грязно-зеленую окраску. Для освобождения осадков сульфатов свинца и бария от примесей эти осадки промывают серной кислотой и водой, а затем осадок сульфата свинца растворяют в подкисленном растворе ацетата аммония:



Ход анализа на наличие свинца зависит от величины осадков, находящихся в минерализатах.

Исследование относительно больших осадков сульфата свинца

Реакция с иодидом калия. При наличии ионов свинца выпадает желтый осадок PbI ₂, который растворяется при нагревании и вновь появляется в виде желтых пластинок при охлаждении раствора.

Реакция с хроматом калия. Образование оранжево-желтого осадка хромата бария указывает на наличие ионов свинца в растворе. Предел обнаружения: 2 мкг свинца в пробе.

Реакция с сероводородной водой. Появление черного осадка сульфида свинца (или мути) указывает на наличие ионов свинца в растворе. Предел обнаружения: 6 мкг свинца в пробе.

Реакция с серной кислотой. Появление белого осадка указывает на наличие ионов свинца в растворе. Предел обнаружения: 0,2 мг ионов свинца в пробе.

Исследование малых осадков сульфата свинца

Выделение ионов свинца из минерализата. К раствору, содержащему ацетат свинца, прибавляют хлороформный раствор дитизона и взбалтывают. При этом образуется однозамещенный дитизонат свинца Pb(HDz) ₂, хлороформный раствор которого имеет оранжево-красную окраску:



Образовавшийся в хлороформной фазе однозамещенный дитизонат свинца разлагают азотной кислотой. При этом образуется нитрат свинца, который переходит в водную фазу, Реакция с хлоридом цезия и иодидом калия. При наличии ионов свинца образуются желто-зеленые игольчатые кристаллы, собранные в виде сфероидов:



Предел обнаружения: 0,01 мкг свинца в пробе.

Реакция с ацетатом меди и нитритом калия. Образование черных или коричневых кристалликов, имеющих форму куба, указывает на наличие ионов свинца в водной фазе:



Предел обнаружения: 0,01 мкг свинца в пробе.

Количественное определение РЬ²⁺ после выделения его в виде сульфата свинца возможно несколькими методами:

а) бихроматно-йодометрическим по избытку бихро-
мата, не вошедшего в реакцию с РЬ²⁺. В основу определения по­
ложены следующие реакции:

2РЬ(ОСОСН₃)₂ + К₂Сг₂0₇ + НОН = 2РЬСЮ₄ + 2СН₃СООК + 2СИ₃СООН;

К₂Сг₂0₇ + 6KI + 7H₂S0₄ ^=± 3I₂ + Cr₂(S0₄)₃ + 4K₂S0₄ + 7Н₂0,

I₂ + 2Na₂S₂0₃ = 2NaI -f Na₂S₄0_s

б) экстракционно-фотометрически и по дитизонату свинца. В основу метода положена приведенная вы­ше чувствительная и довольно специфичная реакция.

Pb(0C0CH₃)₂ + 2H₂Dz (при рН 7-10) = Pb(HDz)₂ + 2СН₃С00Н.

в) комплексонометрическим, являющимся общим для многих двухвалентных и некоторых трехвалентных катионов.

Принцип комплексонометрического титрования сводится к сле­дующему: к исследуемому раствору, содержащему определенный катион, прибавляют при строго определенном значении рН не­большое количество соответствующего индикатора — образуется хорошо растворимое в воде окрашенное комплексное соединение индикатора с катионом. При титровании трилонюм Б (комплек­сов III) —динатриевой солью зтилендиаминтетрауксусной кис­лоты— комплекс катиона с индикатором разрушается, так как трилон Б образует более прочный комплекс с определяемым ка­тионом. В эквивалентной точке выделяется свободный индика­тор, окрашивая раствор в цвет, присущий индикатору при дан­ном значении рН среды.

Большинство катионов определяется в щелочной среде, для чего в титруемый раствор вводят аммиачный буфер (смесь ам­миака и хлорида аммония).

ТЕТРАЭТИЛСВИНЕЦ

ТЭС — прозрачная бесцветная жидкость с неприятным, раз­дражающим запахом (в ничтожно малых концентрациях имеет приятный фруктовый запах). Он почти нерастворим в воде, лег­ко растворяется в керосине, бензине, хлороформе.

Изолирование тетраэтилсвинца производится раз­личными методами в зависимости от характера объекта.

а) При исследовании внутренних органов трупа изолирование производят дистилляцией с водяным паром. Дистиллят в коли­честве 50—100 мл собирают в приемник, содержащий 30 мл на­сыщенного спиртового раствора йода; приемник соединяют с уловителем, содержащим также насыщенный спиртовой рас­твор йода.

После отгонки содержимое уловителя и дистиллят объединя­ют, покрывают часовым стеклом и оставляют на 30 минут при комнатной температуре, затем упаривают досуха в фарфоровой чашке на водяной бане. Остаток обрабатывают азотной кисло­той (1:2) и вновь упаривают на водяной бане. Кристаллический остаток растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды и подвергают качественному и количественному исследова­нию на ион свинца по описанному выше методу. Для целей хи­мико-токсикологического анализа метод разработан А. Н. Кры­ловой.

Исследование на ТЭС следует производить немедленно по по­лучении объекта. Положительный результат получается при со­держании 0,3 мг ТЭС в 100 г исследуемого объекта.

В случае отрицательного результата при исследовании на ТЭС необходимо произвести анализ на продукты разложения тетраэтилсвинца — нелетучие соединения свинца, для чего содер­жимое колбы после отгонки ТЭС помещают в большую фарфо­ровую чашку и выпаривают на водяной бане. Остаток подверга­ют минерализации серной и азотной кислотами и исследуют, как описано выше. Положительный результат наблюдают еще при наличии 0,3 мг неорганического свинца в 100 г трупного мате­риала.

б) Изолирование из растительных объектов.
При исследовании продуктов животного происхождения (мясо, котлеты и т. п.) ТЭС изолируют по описанному выше способу. Если продукты представляют собой муку, крупу, хлеб и другие вещества растительного происхождения, изолирование ТЭС пред­
почтительнее производить извлечением органическим раствори­телем. При этом 50—100 г объекта заливают, например, хлоро­формом и оставляют при комнатной температуре на 2 часа в колбе с притертой пробкой. Хлороформную вытяжку отфильтровывают в стакан, на дно которого помещено около 1 г сухого
кристаллического йода. Периодически содержимое стакана пе­ремешивают вращательным движением с целью ускорения рас­творения йода. Объект на фильтре промывают 1—2 раза хлоро­формом, а промывную жидкость собирают в тот же стакан. Че­рез 15—30 минут содержимое стакана переносят в фарфоровую
чашку и выпаривают досуха на водяной бане. Сухой остаток
разрушают серной и азотной кислотами, удаляют окислы азота
и исследуют на РЬ²⁺.

При исследовании одежды на наличие ТЭС ее подвергают из­влечению органическим растворителем с дальнейшим переведе­нием ТЭС в неорганические соединения свинца, обнаружением и количественным определением его.

в) Изолирование из бензинов. Все способы изолирования ТЭС из бензина сводятся к разрушению молекулы тетраэтилсвинца и обнаружению и определению РЬ²+. В качестве при­мера приведем один из способов. Смешивают 20 мл исследуемо­
го бензина с 20 мл 4% спиртового раствора йода. Через некоторое время водную фазу выливают в фарфоровую чашку и выпаривают на водяной бане досуха. Полученный остаток исследуют на РЬ²+

Качественное обнаружение и количественное определение. После разрушения молекулы ТЭС обнаружение и определение РЬ²⁺ не представляет никаких особенностей. Пригодны все опи­санные выше реакции и методы.

Йодометрически удается определить до 1 мг ТЭС в исследуе­мой навеске (А. Н. Крылова).

СОЕДИНЕНИЯ БАРИЯ

Растворимые соединения бария, поступившие в организм через пищевой канал, всасываются в желудке и вызывают отравление.

Соединения бария выделяются из организма главным образом через кишки. Следы этих соединений выводятся через почки и частично откладываются в костях. Сведения о содержании бария как нормальной составной части клеток и тканей организма в литературе отсутствуют.

Исследование минерализатов на наличие бария

Исследование осадка сульфата бария производят после отделения его от осадка сульфата свинца. Для разделения этих осадков их обрабатывают горячим раствором ацетата аммония, подкисленным уксусной кислотой. Для приготовления этого раствора берут 50 мл насыщенного раствора ацетата аммония, прибавляют 3 мл ледяной уксусной кислоты и 47 мл воды.

Осадок смеси сульфатов бария и свинца промывают 15—20 мл 0,2 н. раствора серной кислоты, а затем 10 мл воды. Промытый осадок на фильтре 2—3 раза обрабатывают горячим раствором ацетата аммония, подкисленным уксусной кислотой. При этом осадок сульфата бария остается на фильтре, а осадок сульфата свинца переходит в раствор (см. гл. VI, § 14).

Перекристаллизация осадка сульфата бария. Часть исследуемого осадка наносят на предметное стекло и слегка подсушивают. Затем к осадку прибавляют 2—3 капли концентрированной серной кислоты и нагревают до появления белых паров БОз. Предел обнаружения: 0,05 мкг бария.

Реакция восстановления сульфата бария. На предметное стекло наносят несколько капель 5 н. раствора соляной кислоты. Затем с помощью платиновой петли забирают часть исследуемого осадка и нагревают его в восстановительной части пламени газовой или спиртовой горелки. При этом сульфат бария восстанавливается и образуется сульфид бария BaS. В результате этого пламя горелки окрашивается в зеленый цвет. После этого в соляную кислоту, находящуюся на предметном стекле, опускают кристаллик иодата калия KIO ₃. При этом образуются кристаллы иодата бария:

BaS + 2HCl + 2КIO ₃ ---> Ва(IO ₃ ) ₂ + H ₂ S + 2KCl

Окрашивание пламени горелки в зеленый цвет и появление на предметном стекле бесцветных призматических кристаллов иодата бария, собранных в виде сфероидов, указывает на наличие бария в исследуемом осадке. Предел обнаружения: 0,03 мкг бария в пробе.

Обнаружение ионов бария в его соединениях

Объектами исследования на наличие бария могут быть не только органы трупов и биологические жидкости, но и химические соединения этого металла, которые в народном хозяйстве широко используются для борьбы с вредителями сельскохозяйственных культур и для других целей.

Для обнаружения ионов бария в его соединениях применяют реакции с хроматом калия, серной кислотой, родизонатом натрия и др. Следует отметить, что с перечисленными реактивами дают осадки не только ионы бария, но и ионы стронция.

Реакция с хроматом калия. При взаимодействии ионов бария с хроматами образуется, светло-желтый осадок хромата бария, растворимый в минеральных кислотах и нерастворимый в уксусной кислоте.



В связи с растворимостью осадка хромата бария в минеральных кислотах прибавляют ацетат натрия:



Образовавшаяся при этой реакции уксусная кислота не растворяет осадка хромата бария. Ионы стронция не мешают этой реакции, так как осадок хромата стронция растворяется в минеральных и уксусной кислотах.

Реакция с серной кислотой. От прибавления к ионам бария серной кислоты или растворимых в воде сульфатов выпадает белый осадок сульфата бария.

Реакция с родизонатом натрия. Родизонат натрия с ионами бария образует красновато-коричневый осадок:



Количественное определение. Весовой метод определения Ва²⁺ в виде BaS04. Метод проверен по отношению к химико-токси­кологическому анализу.

Новую навеску тщательно измельченного биологического материала (100 г) подвергают минерализации смесью серной и азотной или серной, азотной и хлорной кислот. Выпавший осадок сульфата бария на следую­щий день отфильтровывают, промывают и переосаждают из ам­миачного раствора трилона Б, для чего сульфат бария раство­ряют при нагревании в аммиачном 0,05 н. растворе трилона Б. Горячий раствор отфильтровывают, фильтр промывают горячей водой. Фильтрат вместе с промывными водами нейтрализуют серной кислотой по метилроту и к нему при нагревании добав­ляют 5 мл 20% раствора сульфата аммония. Через сутки вы­павший сульфат бария озоляют вместе с фильтром во взвешен­ном тигле, высушивают до постоянного веса и взвешивают При 10 мг Ва²⁺ в 100 г органа определяется в среднем 99% со сред-лей относительной ошибкой 3% Граница определения 5 мг в 100 г органа

Объемным методом Для объемного определения Ва²⁺ применяется обратное комплексонометрическое титрование из­бытка трилона Б раствором хлорида цинка в присутствии 20— 30 мл этанола при индикаторе эриохроме черном Т (см. свинец). Метод позволяет определять в среднем 96% Ва²⁺ при содержа­нии 10 мг в 100 г органа со средней относительной ошибкой 3,5%, при количествах 1 мг определяется 92% со средней отно­сительной ошибкой 8,7% Барий определяется в пределах 0,5— 100 мг Граница определения 0,5 мг

СОЕДИНЕНИЯ МАРГАНЦА

Соединения марганца относятся к числу сильных протоплаз-матических ядов. Они действуют на центральную нервную систему, вызывая в ней органические изменения, поражают почки, легкие, органы кровообращения и т. д. При использовании концентрированных растворов перманганата калия для полоскания горла может наступить отек слизистых оболочек рта и глотки.

Соединения марганца накапливаются в печени. Они выделяются из организма через пищевой канал и с мочой. При патолого-анатомическом вскрытии трупов лиц, умерших в результате отравления соединениями марганца, отмечаются ожоги слизистых оболочек в различных участках пищевого канала, напоминающие ожоги, вызванные едкими щелочами. Обнаруживаются дегенеративные изменения в некоторых паренхиматозных органах.

Исследование минерализатов на наличие соединений марганца

Ионы марганца, содержащиеся в минерализатах, определяют при помощи реакций с периодатом калия и персульфатом аммония. После окисления ионов марганца этими реактивами образуются перманганат-ионы, имеющие фиолетовую окраску. Обе реакции являются специфичными для обнаружения ионов марганца, так как катионы других металлов при окислении указанными реактивами не дают фиолетовой окраски.