Аргентометрия. Стандартный раствор 0,1 мольдм

• Название: Стандартный раствор 0,1 мольдм
• Анкор: Аргентометрия
• Дата: 27.04.2023
• Размер: 67.84 Kb.
• Имя файла: Аргентометрия.docx
• Тип: Документы; #1094007

Основная часть

Аргентометрический титриметрический метод анализа основан на применении в качестве осадителя стандартного раствора серебра нитрата:

Аg⁺ + Наl^- ↔ АgНаl↓

Стандартный раствор 0,1 моль/дм³ серебра нитрата может быть приготовлен:

- как первичный стандартный раствор;

- вторичный стандартный раствор.

Для приготовления первичного стандартного 0,1 моль/дм³ раствора AgNО₃ рассчитанную навеску химически чистой соли AgNО₃ взвешивают на аналитических весах, переносят в мерную колбу, растворяют в дистиллированной воде, доводят объем раствора до метки, тщательно перемешивают и переносят в склянку из темного стекла.

При приготовлении вторичного стандартного раствора АgNО₃ рассчитанную навеску соли взвешивают на технических весах, переносят через воронку в склянку из темного стекла, добавляют цилиндром необходимый объем дистиллированной воды и тщательно перемешивают. Полученный вторичный стандартный раствор AgNО₃ стандартизуют по химически чистым стандартным веществам KCl или NaCl или же по их растворам.

Концентрация стандартных растворов серебра нитрата изменяется при длительном хранении. Причиной нестойкости растворов серебра нитрата яв­ляется их светочувствительность, потому эти растворы следует хранить в склян­ках из темного стекла либо в посуде, обернутой черной бумагой или покрытой черным лаком, и в защищенном от света месте. Их концентрацию необходи­мо периодически проверять.

1. 
   Кривые титрования
   

Кривые титрования в аргентометрии обычно строят в координатах pAg – V, где pAg – взятый с обратным знаком логарифм концентрации ионов Ag⁺, V — объем титранта. В качестве титранта выступают AgNO₃ или KSCN, может быть взят также раствор NaCl.

Рассчитаем кривую титрования 100,0 мл 0,10 М раствора NaCl раствором 0,10 М AgNO₃, принимая для простоты расчетов, что объем раствора при титровании не изменяется и разница между активностью и концентрацией ионов несущественна.

В водном растворе NaCl диссоциирован нацело, поэтому концентрация хлорид-ионов С1^- в начальной точке кривой титрования, когда титрант еще не добавлялся, равна концентрации NaCl, т. е. 0,10 моль/л и рСl = 1,00.

Добавление 1,00 мл раствора AgNO₃ к NaCl вызовет образование осадка AgCl, и концентрация хлорид-ионов С1^- в растворе уменьшится. Равновесные концентрации ионов в растворе будут равны: [Ag⁺] = х, [С1^-] = 0,099 + х. В соответствии с правилом произведения растворимости [Ag+] [С1^-] = = 1,78 *10^-10 можно записать: х(х + 0,099) = 1,78 * 10^-10, откуда х = [Ag⁺] = = ( 1,78 * 10^-10 ) / 0,099 = 1,8 * 10^-9 моль/л, или pAg = 8,74.

Добавление 90,0 мл раствора AgNO₃ свяжет примерно 90% хлорида в осадок AgCl, и в растворе останутся равновесные концентрации [Ag⁺] = х и [С1^-] = =0,01 + x. Из ПР получаем = (1,78 * 10^-10 ) / (1,0*10^-2 ) = 1,78 * 10^-8 моль/л, что соответствует pAg =7,74.

Если добавить 99,0 мл раствора AgNO₃, то концентрация [Ag⁺] = х и [С1^-] = =1,0 * 10^-3 + x, откуда х = [Ag⁺] = (1,78 * 10^-10 ) / (1,0*10^-3 ) = 1,78 * 10^-7 моль/л, или pAg =6,74.

После добавления 99,9 мл раствора AgNO₃, в анализируемом растворе останется примерно 0,1 % взятого для титрования количества хлорида, т. е. в растворе будет [Ag⁺] = х и [С1^-] = 10^-4 + x и х = (1,78 * 10^-10 ) / (1,0*10^-4 )  = =1,78 * 10^-6 моль/л, откуда pAg = 5,74.

При добавлении 100,0 мл раствора AgNO₃ достигается точка эквивалентности, в которой концентрации ионов Ag⁺ и С1 ^- одинаковы: [Ag+] = [С1] = = = 1,33 * 10^-5 моль/л и pAg = 4,88.

Избыток в 0,10 мл раствора AgNO₃ сверх эквивалентного приводит к концентрации [Ag⁺] = 10^-4 + х и [С1] = х, а так как х << 1,0 * 10^-4, то [Ag+] = = 1,0 * 10^-4 моль/л и pAg = 4,0.

Избыток в 1,00 мл раствора AgNO₃ дает [Ag⁺] = = 1,0 * 10^-3 моль/л и pAg =3,0.

Результаты проделанных расчетов представлены графически на рис. 1. Кривая аргентометрического титрования, как показывает этот рисунок, сохраняет традиционный вид. Сначала от первых капель до оттитровывания 90% имеющегося хлорида pAg изменяется всего на одну единицу, затем то же изменение pAg вызывает только 9,0 мл раствора AgNO₃, а в области точки эквивалентности наблюдается скачок титрования. Добавление 0,2 мл раствора AgNO₃ в этой области (от 99,9 до 100,1 мл) вызывает изменение pAg от 5,74 до 4,00, т. е. почти на две единицы. Величина скачка титрования возрастает с увеличением концентрации реагирующих веществ и с уменьшением температуры, так как понижение температуры вызывает уменьшение ПР. Зависимость величины скачка титрования от ПР можно проследить, если рассчитать область скачка титрования для реакции взаимодействия AgNO₃ с бромидом и иодидом натрия. Результаты расчетов также представлены на рис. 1, где наглядно видно увеличение скачка титрования с уменьшением ПР соли серебра, образующейся при титровании.

Раздельное аргентометрическое определение нескольких анионов в смеси удается только при значительном различии ПР образующихся осадков. Так, теоретически возможно последовательное титрование трех галогенид-ионов раствором AgNO₃: вначале осаждается иодид, дающий наименее растворимый осадок, затем бромид и хлорид. На практике при таком титровании возможны систематические погрешности, связанные с адсорбцией и соосаждением ионов.

Стадия титрования	Степень оттитрованности	рAg
До ТЭ	0 < f < 1	pПР-рС+lg(1-f)
В ТЭ	f = 1	1/2рПР
После ТЭ	f > 1	рС-lg(f-1)

Рис. 1. Кривые аргенометрического титрования: 1 – NaCl, 2 — NaBr, 3 — NaI

2. Индикаторы

В аргентометрии применяют различные способы установления точки эквивалентности как с помощью индикаторов, так и без них.

• Безындикаторные способы

Хлорид - ионы определяют по так называемому способу равного помутнения (метод Гей-Люссака). При этом анализируемый раствор титруют стандарт­ным раствором серебра нитрата, конец титрования определяют путем отбора двух проб титруемого раствора в две пробирки вблизи конечной точки титро­вания: в одну из них прибавляют каплю стандартного раствора серебра нитрата, в другую – каплю стандартного раствора натрия хлорида такой же кон­центрации. В недотитрованном растворе появляется помутнение в пробирке с серебра нитратом, в перетитрованном - в пробирке с натрия хлоридом. В конечной точке титрования раствор в обеих пробирках имеет одинаковое помутнение.

Бромид- и йодид- ионы определяют безындикаторным способом просвет­ления. Суть его состоит в том, что при добавлении к анализируемому раство­ру из бюретки небольшими порциями стандартного раствора серебра нитрата в начале образуется коллоидный раствор серебра бромида, а в момент эквива­лентности происходят коагуляция коллоидных частиц и осаждение их в виде творожистых хлопьев, раствор при этом осветляется. Этот метод достаточно точен, но в настоящее время применяется редко.

Из современных безындикаторных методов в аргентометрии чаще всего применяется потенциометрическое определение точки эквивалентности с ис­пользованием серебряных или галогенид-селективных электродов.

• 
  Индикаторные способы
  

Выбор индикатора по кривой титрования. При выборе индикатора выбирают такой ион, который образует окрашенное соединение с ионом серебра в пределах скачка титрования, то есть при рАg = 4...6 ед. наиболее пригодным оказывается K₂CrО₄, т. к.  ПР = 1,1 * 10 ^-12 и анион CrO₄^2- образуют окрашенный осадок с ионами серебра при концентрации последних, отвечающих значениям в пределах скачка на кривой титрования.

Произведем расчет концентрации хромат-ионов, при которой произойдет образование осадка Ag₂CrО₄ в конечной точке титрования:

2Аg⁺ + CrO₄^2- ↔ Ag₂CrО₄↓                                                                            

Концентрация ионов серебра в этот момент равна:  [Аg⁺] = = = = 1,33*10 ^-5   моль/ дм³.

ПР(Ag₂CrО₄) = [Аg⁺]²[СrО₄^2-], отсюда [СrО₄^2-] = ПР / [Ag⁺]².

Подставив в эту формулу значение равновесной концентрации ионов серебра, получаем:

[СrО₄^2-] = ПР / [Ag⁺]² = 1,1 ∙ 10^-12 / (1,33 ∙ 10^-5)² = 1,1 ∙ 10^-12 / 1,78 ∙   10^-10 ≈ ≈ 0,6 ∙ 10^-2 моль/дм³

Таким образом, если концентрация хромат-ионов в растворе будет не менее 0,6∙10 ^-2 моль/дм³, то после полного осаждения Сl ^-ионов образуется кирпично-красный осадок серебра хромата, что укажет на конец титрования.

В зависимости от применяемого индикатора в аргентометрии различают следующие методы:

• 
  метод Мора, основанный на реакции между ионами серебра и галоге­нид - ионами в присутствии индикатора - раствора калия хромата;
  
• 
  метод Фольгарда (тиоцианатометрия), основанный на реакции между ионами серебра и тиоцианат-ионами в присутствии ионов железа (III) в качестве индикатора;
  
• 
  метод Фаянса - Ходакова основан на применении адсорбционных ин­дикаторов.
  

1. 
   
   

2.2. МЕТОД МОРА

Титрантом метода является раствор 0,1 (или 0,05; 0,02; 0,01) моль/дм³ серебра нитрата. В качестве индикатора используют раствор 0,01 моль/дм³ калия хромата, применение которого основано на дробном осаждении. Суть метода заключается в том, что при титровании галогенид-ионов в присутствии хромат-ионов в первую очередь осаждаются галогенид-ионы:

Hal ^- + Ag ⁺ ↔ AgHal↓

Когда определяемые галогенид-ионы практически полностью осаждаются в виде AgHal, только тогда начинает выпадать кирпично-красный осадок Ag₂СrО₄:

СrО₄^2- + 2Ag⁺ ↔ Ag₂СrО₄↓

Это обусловлено различной растворимостью солей АgНаl и Ag₂CrO₄↓. Рассмотрим это на примере титрования раствора 0,1 моль/дм³ КСI раство­ром 0,1 моль/дм³ AgNО₃ в присутствии индикатора - раствора 0,01 моль/дм³ K₂CrО₄.  В растворе АgСl величина ПР(AgCl) = 1,78 ∙ 10 ^-10 достигается при концент­рации ионов Ag⁺, равной:

[Ag⁺] = ПР (AgCl) / [Cl^-] = 1,78 ∙ 10^-10 / 10^-1 = 1,78 ∙ 10^-9 моль/дм³.

Осаждение Ag₂CrО₄ с величиной ПР = 1,1 ∙ 10^-12 начнется при концентра­ции ионов серебра, равной:

[Ag⁺] = = = 1,05 ∙ 10^-5

Так как ПР (AgCl) достигается при меньшей концентрации ионов серебра (1,78 ∙ 10^-9 моль/дм³), чем ПР (Ag₂CrО₄) ( [Ag⁺] = 1,05 ∙ 10 ^-5 моль/дм³), то пер­вым осаждается АgСl.

По мере прибавления титранта концентрация ионов серебра в растворе возрастает, и при [Ag⁺] = 1,05 ∙ 10^-5 моль/дм³ наряду с AgСl образуется осадок AgCrO₄. Титрование заканчивают, когда взмученный в жидкости осадок от одной капли титранта (раствора серебра нитрата) приобретает красно-оранжевую окраску (начало выпадения осадка AgCrO₄).

В этот момент концентрация хлорид-ионов в растворе будет равна:

[Cl^-] = ПР(AgCl) / [Ag⁺] = 1,78 ∙ 10^-10 / 1,05 ∙ 10^-5 = 1,7 ∙ 10^-5 моль/дм³.

Следовательно, в данных условиях выпадение осадка серебра хромата начинается только после практически полного осаждения Сl-ионов.

Условия титрования по методу Мора:

1. Титрование следует проводить в нейтральной или слабощелочной среде  (6,5≤ рН≤ 10). Метод нельзя применять:

а) в кислой среде из-за растворяемости осадка Ag₂CrО₄:

2Аg₂СгО₄. + 2Н⁺ → 4Аg⁺ + Cr₂O₇^2- + Н₂О

б) в щелочной среде из-за разложения титранта с образованием осадка Аg₂О:

2Ag⁺ + 2ОН^- ↔ 2AgOH↓ → Аg₂О↓ + Н₂О

2. В растворе должны отсутствовать:

а) катионы Рb₂⁺, Ва₂⁺, Hg₂⁺ и другие, образующие с анионами индикатора осадки хроматов:

Рb₂⁺ + CrO₄^2- ↔ РbCrO₄↓

б) анионы PO₄^3-, CO₃^2-, C₂О₄^2-, AsО₄^3- и другие, образующие осадки

с ионами серебра:

2Ag⁺ + CO₃^2- ↔ Ag₂СО_з.

3. Вблизи конечной точки титрования раствор необходимо титровать медленно, при энергичном перемешивании, чтобы уменьшить ошибку за счет адсорбции.

4.Нельзя титровать окрашенные растворы, так как они будут маскировать окраску AgCrO₄, что затруднит фиксирование конечной точки титрования.

Метод Мора применим для определения хлоридов и бромидов, в том числе фармацевтических препаратов, в состав которых входят хлорид- и бромид- ионы.
2.2. МЕТОД ФОЛЬГАРДА

(ТИОЦИАНАТОМЕТРИЯ, РОДАНОМЕТРИЯ)

Метод Фольгарда основан на титровании раствора, содержащего ионы серебра, стандартными растворами NH₄SCN или KSCN:

Ag⁺ + NCS^- ↔ AgSCN↓

Индикатором в этом методе являются ионы Fe³⁺. После осаждения ионов серебра в виде белого осадка AgSCN избыточная капля титранта реагирует с индикатором - раствором железоаммонийных квасцов NH₄[Fe(SO₄)₂] ∙12Н₂О с образованием растворимого красного комп­лекса:

Fе³⁺ + 3SCN^- ↔ [Fе(SCN)₃]

Ионы Fe³⁺ образуют с SCN ^- -ионами окрашенные комплексы различного состава: [Fe(SCN)]²⁺, [Fe(SCN)₂]⁺ ∙ [Fе(SCN)₆]^3- и другие, но образование ком­плексов различного состава не влияет на результаты титрования, так как все комплексы окрашены.

При определении по методу Фольгарда применяют прямое и обратное титрование. В качестве стандартных растворов используют:

а) в методе прямого титрования - растворы аммония тиоцианата или ка­лия тиоцианата;

б) в методе обратного титрования - растворы серебра нитрата и аммония или калия тиоцианата.

Приготовление раствора NH₄SCN. Аммония тиоцианат не являяется стан­дapтным веществом, так как соль гигроскопична. Поэтому из нее готовят раствор требуемой концентрации - приблизительно 0,1 или 0,05 моль/дм³, а затем его стандартизуют по стандартному веществу AgNО₃ или по стандарт­ному раствору АgNО₃.

Условия титрования по методу Фольгарда:

1. Титрование следует выполнять в кислой среде для предотвращения гидролиза индикатора - ионов Fe³⁺:

Fe³⁺ + Н₂О ↔ FeOH²⁺ + Н⁺

2. При титровании раствор необходимо энергично перемешивать для уменьшения ошибки за счет адсорбции ионов на поверхности осадка.

3. В анализируемом растворе должны отсутствовать:

а) соли ртути (1) и (II), реагирующие с SCN^- -ионами:

Hg₂²⁺ + 2SCN ­^- ↔ Hg₂(SCN)₂­↓

б) окислители КвrО₃, КМnO₄ и другие, окисляющие SCN-ионы;

в) анионы F^-, PO₄^3-, C₂О₄^2- и другие, образующие прочные комплексы с индикатором:

Fe³⁺ + 6F^- ↔ [FеF₆]^3- ­

По методу Фольгарда можно определить:

а) катионы Ag⁺ - прямым титрованием;

б) анионы Сl, Вr^-, I, SCN^- - обратным титрованием.

По сравнению с методом Мора метод Фольгарда имеет ряд преимуществ:

- определение Ag⁺, Сl, Вr^-, I^-, SCN^- выполняют в кислой среде;

- катионы Ва²⁺, Pb²⁺ и другие, мешающие определению анионов по ме­тоду Мора, не мешают их определению по Фольгарду.

2.3. МЕТОД ФАЯНСА - ХОДАКОВА

Метод Фаянса - Ходакова основан на прямом титровании анионов (гало­генидов, цианидов, тиоцианатов) стандартным раствором серебра нитрата в присутствии адсорбционных индикаторов.

Адсорбционные индикаторы представляют собой слабые органические кислоты, диссоциирующие на ионы:

HInd ↔ H⁺ + Ind ­^-

Анионы этих кислот вблизи точки эквивалентности адсорбируются по­верхностью образующихся осадков, что приводит к изменению окраски осад­ка и позволяет фиксировать конечную точку титрования.

В качестве адсорбционных индикаторов в аналитической практике чаще всего используют флуоресцеин, дихлорфлуоресцеин, эозин и другие соедине­ния

Условия титрования по методу Фаянса-Ходакова:

  1. Титрование следует выполнять при определенном значении рН, так как это существенно влияет на ионизацию индикатора. Титрование с флуоресцеином необходимо проводить в нейтральной или слабоще­лочной среде (рН = 7...10); в кислой среде ионизация флуоресцеина будет подавляться, при этом концентрация его анионов понизится на­столько, что не сможет образовываться окрашенный адсорбционный слой. Дихлорфлуоресцеин - кислота более сильная, чем флуоресцеин, поэтому титрование можно проводить в слабокислой среде. Эозин­более сильная кислота, поэтому его можно применять как индикатор в кислой среде при рН ≤ 2.

2. Титрование с адсорбционным индикатором следует проводить при боль­шой поверхности осадка. Это достигается, когда осадок присутствует в виде коллоидных частиц. С этой целью к титруемому раствору при­бавляют защитные коллоиды - декстрин, крахмал и др.

3. Необходимо, чтобы ионы индикатора адсорбировались осадком зна­чительно слабее, чем определяемые ионы, иначе ионы индикатора будут адсорбироваться значительно раньше момента эквивалентности, что приведет к заниженным результатам анализа.

Метод Фаянса - Ходакова применим для определения Сl^-, Br^-, I^-,CN^- и SCN^--ионов.

3. Практическое применение

Наиболее широкое применение в практике имеет метод Фольгарда (тиоцианатометрия), с помощью которого находят содержание галогенидов в кислой среде. Кроме галогенидов, этим методом можно определять арсенаты, оксалаты, фосфаты, сульфиды и другие анионы, образующие малорастворимые соединения с ионом Ag⁺. Возможны и более сложные методики, примером которых является определение F^-. Фторид осаждают в виде PbCIF и после растворения осадка в кислоте определяют С1^- в растворе по методу Фольгарда. Менее широкое применение имеет метод Мора и еще меньшее — применение адсорбционных индикаторов.

Из всех методов осадительного титрования аргентометрия является наиболее распространенной в аналитической практике. Ее используют в анализе как органических, так и неорганических веществ. В агрохимическом анализе применяется для анализа почвы, почвенных вытяжек, удобрений и других объектов.

Аргентометрические методы также подходят для анализа лекарственных средств. 

Список литературы

1. Васильев, В. П. Аналитическая химия / В. П. Васильев. – Дрофа, 2007. – 274 с.

2. Кафедра химии ДонНМУ им. М. Горького [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://chemistry.dnmu.ru/ana_him/lek_9.html. – Дата доступа: 2021.

3. Лурье, Ю. Ю. Справочник по аналитической химии / Ю. Ю. Лурье. – Москва : Химия, М, 1971. – 94 с.

4. Вершинин, В.И. Основы аналитической химии / В.И. Вершинин, И.В. Власова, И.А Никифорова. – Омск : ОмГУ, 2007. – 281 с.