органика. Полиэтилен ПЗ. Введение Литературный обзор
 Скачать 0.9 Mb.
|
|
Содержание Введение………………………………………………………………….………..5 1. Литературный обзор……………………………………………………………6 1.1 История процесса производства полиэтилена………………………..6 1.2 Существующие способы производства полиэтилена………………..6 1.2.1 Полимеризация этилена при высоком давлении…………….6 1.2.2 Полимеризация этилена при среднем давлении…………….9 1.2.3 Полимеризация этилена при низком давлении…………….11 1.3 Физико-химические основы процесса……………………………….14 1.3.1 Химизм, механизм и кинетика реакций…………………….14 1.3.2 Влияние основных параметров на процесс полимеризации……………………………………………………………21 1.3.3 варианты применяемых катализаторов……………………..24 1.4 Патентный анализ…………………………………………………….25 2. Проектная часть……………………………………………………………….30 2.1 Требования к готовому полиэтилену………………………………..30 2.2 Требования к качеству выпускаемой продукции…………………...34 2.3 Описание технологической схемы получения полиэтилена……….37 2.3.1 Подготовка и подача катализатора………………………….40 2.3.2 Разгрузка и подача сокатализаторов………………………..40 2.3.3 Подача этилена……………………………………………….40 2.3.4 Подача изобутана…………………………………………….41 2.3.5 Подача сомономеров…………………………………………41 3. Расчетная часть………………………………………………………………..43 3.1 Материальный баланс………………………………………………...43 3.2 Тепловой баланс………………………………………………………45 3.3 Технологический расчет основного и вспомогательного оборудования…………………………………………………………………….48 3.3.1 Расчет подогревателей суспензии…………………………..51 3.3.2 Расчет сепаратора высокого давления……………………...52 3.3.3 Расчет дегазатора…………………………………………….53 3.3.4 Расчет циркуляционного насоса реактора полимеризации…………………………………………………………………...54 4. Безопасность и экологичность производства……………………………….57 4.1 основные требования безопасности при эксплуатации установки полиэтилена……………………………………………………………………...57 4.2 Воздействие на окружающую среду используемых веществ при условиях аварийной и безаварийной эксплуатации…………………………...59 Заключение………………………………………………………………………61 Список литературы………………………………………………………………62 Введение Полиэтилен - один из самых распространенных полимеров на мировом рынке полимерных материалов, на него приходится почти 60 % мирового спроса на полимеры. Изделия из полиэтилена обладают высокой стойкостью, высокой диэлектрической способностью, прочностью, морозостойкостью, нетоксичностью. Доступность сырья и высокая эффективность процесса получения полиэтилена обеспечивает низкую себестоимость и широкий спрос. Полиэтилен применяется в производстве технических, пищевых, сельскохозяйственных пленок, деталей для труб, трубопроводов, для выпуска тары и упаковки. Производство полиэтилена в России растет достаточно быстрыми темпами в последние годы. Большая часть выпускаемой продукции приходится на полиэтилен высокой плотности. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР История процесса производства полиэтилена Впервые полиэтилен был получен в лабораторных условиях в 1933 -1936 гг. английскими химиками Э. Фосеттом и Р. Гибсоном и независимо от них советским химиком А.И. Динцесом. Полимеризацию проводили при 200 °С и давлении 1000 кгс/см2 (98 MПa) в присутствии небольшого количества кислорода [2]. Промышленное производство полиэтилена началось в Англии в 1938 году. В 1952 году К. Циглером и Дж. Наттом были найдены катализаторы, которые вызывали полимеризацию этилена с образованием высокомолекулярного твердого продукта при атмосферном или несколько большем давлении. Немного позже в США фирмой «Филлипс» был разработан катализатор, состоящий из окислов металлов переменной валентности, для полимеризации этилена при небольшом давлении. В дальнейшем промышленное производство полиэтилена стало быстро развиваться. Существующие способы производства полиэтилена 1.2.1 Полимеризация этилена при высоком давлении Основным промышленным методом производства полиэтилена высокого давления является свободно радикальная полимеризация этилена в массе при температуре 190°С - 300°С и давлениях 150-350 MПa [3]. Полимеризация осуществляется на установках непрерывного действия различной производительности. Принципиальная технологическая схема установки производства ПЭВД приведена на рисунке 1. Этилен с хранилища или установки газоразделения подается под давлением 1-2 MПa и при температуре 10°С - 40°С в ресивер 1, где в него вводится возвратный этилен низкого давления и кислород, как инициатор. Смесь сжимается компрессором промежуточного давления 2 до 25-30 MПa, соединяется с потоком возвратного этилена промежуточного давления,  сжимается компрессором реакционного давления 3 до 150-350 MПa и направляется в реактор 4. Пероксидные инициаторы в случае использования их в процессе полимеризации вводятся с помощью насоса 9 в реакционную смесь непосредственно перед реактором. В реакторе происходит полимеризация этилена при температуре 200 °С - 320 °С. На данной схеме приведен реактор трубчатого типа, однако могут использоваться и автоклавные реакторы.1, 14 - ресиверы этилена; 2 компрессор промежуточного давления; 3 - компрессор реакционного давления; 4 - трубчатый реактор; 5 - отделитель промежуточного давления; 6, 12 - холодильники; 7, 13 - циклоны; 8 - емкость для инициатора; 9 - дозировочный насос; 10 - отделитель низкого давления; 11 - экструдер; 15 - емкость для модификатора; 16 - бустерный компрессор Рисунок 1 - Принципиальная технологическая схема установки синтеза ПЭВД Образовавшийся в реакторе расплавленный ПЭ вместе с непрореагировавшим этиленом (конверсия этилена в полимер 10 % - 30 %) непрерывно вы- водится из реактора через дросселирующий клапан и поступает в отделитель промежуточного давления 5, где поддерживается давление 25-30 MПa и температура 220 °С - 270 °С. При этих условиях происходит разделение ПЭ и не- прореагировавшего этилена. Расплавленный ПЭ из нижней части отделителя вместе с растворенным этиленом через дросселирующий клапан поступает в отделитель низкого давления 10. Этилен (возвратный газ промежуточного давления) из отделителя 5, проходит систему охлаждения и очистки (холодильники 6, циклоны 7), где происходит ступенчатое охлаждение до 30 °С – 40 °С и выделение низкомолекулярного ПЭ, и затем подается на всасывание компрессора реакционного давления 3. В отделителе низкого давления 10 при давлении 0,1-0,5 MПa и температуре 200 °С - 250 °С из ПЭ выделяется растворенный и унесенный механически этилена (возвратный газ низкого давления), который через систему охлаждения и очистки (холодильник 12, циклон 13) поступает в ресивер 14. Из ресивера сжатый бустерным компрессором 16 возвратный газ низкого давления (с добавленным в него при необходимости модификатором) направляется на смешение со свежим этиленом. Расплавленный ПЭ из отделителя низкого давления 10 поступает в экструдер 11, а из него в виде гранул пневмо- или гидротранспортом направляется на конфекционирование и дополнительную обработку. Возможно получение некоторых композиций в экструдере первичной грануляции 11. В этом случае экструдер оборудуется дополнительными узлами для ввода жидких или твердых добавок. Полимеризацию этилена при высоком давлении можно проводить также в автоклаве с мешалкой. Технологическая схема производства в значительной мере аналогичная рассмотренной выше, но реактором в последнем случае является вертикальный автоклав с винтовой мешалкой и охлаждающей рубашкой. Основными преимуществами метода производства в трубчатом реакторе перед автоклавным являются: большая простота обслуживания реактора (отсутствие движущихся частей), меньшая загрязненность полимера и возможность получения этим способом сополимеров этилена с винилацетатом и другими мономерами. Автоклавный же процесс отличается более компактной аппаратурой и меньшей полидисперсностью получаемого полимера. Полимеризация этилена при среднем давлении Полимеризацию этилена осуществляют в растворителе (бензин, ксилолы и др.) проводят при давлении 3,5-7,0 MПa и температуре около 140 °С. Применяют окислы металлов переменной валентности (хрома, молибдена, ванадия) на алюмосиликатном носителе [4]. Технологический процесс производства непрерывным способом состоит из следующих стадий: подготовка сырья и катализаторов, полимеризация этилена, отделение катализатора и его регенерация, концентрирование раствора полиэтилена, выделение из раствора и гранулирование ПЭ, регенерация растворителя. Этилен должен быть тщательно очищен, так как примеси (вода, кисло- род, окись и двуокись углерода) являются катализаторными ядами. Приготовление катализатора заключается в пропитке алюмосиликата водным раствором хромового ангидрида, сушке и прогреве при 500 °С - 550 °С в токе сухого воздуха. Такому же прогреву подвергается катализатор при регенерации. Принципиальная схема производства полиэтилена при среднем давлении приведена на рисунке 2. Очистка этилена от катализаторных ядов осуществляется в колоннах 1 и 2, откуда этилен поступает в полимеризатор 4, в который вводятся растворитель - бензин и суспензия катализатора в бензине, приготовленная в смесителе 3. Этилен и бензин вводятся подогретыми до 120 °С. Далее реакционная смесь последовательно проходит полимеризаторы 4, 5 и 6. Полимеризаторы представляют собой автоклавы объемом по 16 м3 с турбинными мешалками. Концентрация полимера возрастает от 8 % в первом реакторе до 18 % - 20 % в последнем. Съем теплоты осуществляется за счет испарения парогазовой смеси (бензина и этиленом), которая охлаждается в  холодильнике 7, а затем направляется на разделение в сепаратор 8, после очистки этилен и бензин возвращаются в цикл.1, 2 - колонны для очистки этилена; 3 смеситель; 4, 5, 6 - полимеризаторы; 7 - холодильник; 8, 12 - сепараторы; 9 - центрифуга; 10 - фильтр; 11 - концентратор; 13 - экструдер-гранулятор Рисунок 2 - Технологическая схема полимеризации этилена при среднем давлении: Раствор полиэтилена отделяется от катализатора на центрифуге 9 и фильтре 10. Катализатор направляется на регенерацию, а раствор полиэтилена в концентратор 11. Давление в концентраторе снижается до 1 MПa, что способствует интенсивному испарению бензина и выделению растворенного этилена. Выделение полиэтилена из раствора происходит в сепараторе-дегазаторе 12, из которого суспензия полимера поступает в приемную камеру экструдера- гранулятора 13. Здесь заканчивается удаление бензина и ПЭ подвергается грануляции. Гранулы охлаждаются и упаковываются в бумажные или полиэтиленовые мешки. Основные преимущества полимеризации при среднем давлении состоят в меньшей токсичности и безопасности оксихромового катализатора по сравнению с металлорганическими, а также в возможности многократного использования катализатора после регенерации. Недостаток заключается в трудности полной очистки полимера от остатков катализатора, а также применении больших количеств растворителя. Полимеризация этилена при низком давлении Полимеризация этилена при низком давлении протекает при давлении 0,15-0,2 MПa и температуре 70 °С - 80 °С в атмосфере азота в присутствии катализаторов Циглера-Натта в суспензии с растворителем (бензин, гептан, гексан и др.) [4]. Принципиальная схема производства полиэтилена низкого давления приведена на рисунке 3. Процесс начинают с приготовления катализаторного комплекса Al(C2H5)2Cl·TiCl4 смешением бензиновых растворов диэтилалюминий хлорида и четыреххлористого титана в смесителе 1. В аппарате 2 катализаторный комплекс разбавляется бензином до концентрации 1 кг/м3. Суспензия катализаторного комплекса через промежуточную емкость 3 подается насосом в реактор-полимеризатор 4, куда вводится также смесь этилена с водородом - регулятором молекулярной массы полимера. Полимеризация протекает в течение примерно 6 ч. Конверсия этилена составляет около 98 %. Теплота реакции полимеризации снимается за счет интенсивного испарения бензина и уноса части этилена. Парогазовая смесь охлаждается в скруббере 5, орошаемом холодным бензином. Полученная суспензия полиэтилена поступает из реактора на центрифугу 6, откуда бензин отводится на регенерацию, а отжатый полимер передается в аппарат для разложения 7, в котором происходит разложение остатков катализаторного комплекса метиловым или изопропиловым спиртом. При обработке катализаторного комплекса спиртом происходят следующие реакции: Al(C2H5)2Cl + 3ROH Al( R)3 + 2C2H6+ HCl TiCl4+ 3ROH —› Ti(OR)2Cl2 ROH +2HCl  1 - смеситель; 2 - аппарат для разбавления; 3 - промежуточная емкость; 4 - полимеризатор; 5 - скруббер; 6, 8, 10 - центрифуги; 7 - аппарат для разложения; 9 - аппарат для промывки; 11 - сушилка с кипящим слоем; 12 - экструдер-гранулятор Рисунок 3 - Технологическая схема полимеризации этилена при низком давлении: Образующиеся продукты разложения растворимы в спиртах и спирто- бензиновых смесях. Из аппарата 7 суспензия полиэтилена поступает на центрифугу 8, откуда спирто-бензиновая смесь передается на нейтрализацию метилатом натрия и далее на регенерацию. Полиэтиленовая паста промывается в аппарате 9 спирто-бензиновой смесью. Окончательная промывка полимера проводится на центрифуге 10 регенерированным растворителем или водой. Отжатый полиэтилен поступает на сушку в кипящем слое горячим азотом, а затем - на грануляцию. Полимеризация этилена на оксихромовых катализаторах может протекать как в среде углеводородного инертного растворителя, так и в газовой фазе: в зависимости от температуры процесс может осуществляться в суспензии или растворе. На рисунке 4 представлена схема получения ПЭНД на оксихромовых катализаторах с применением петлевого реактора, где теплосъем осуществляется за счет циркуляции воды в рубашке реактора [5].  1 - емкость для разбавления катализатора; 2 - насос для дозировки катализа- тора; 3 - петлевой реактор; 4 - испаритель-дегазатор; 5 - сушилка; 6 - аппарат для продувки ПЭ азотом; 7 - питающий резервуар для экструдера; 8 - смеситель; 9 - экструдер Рисунок 4 - Принципиальная технологическая схема получения полиэтилена полимеризацией в суспензии: Реактор работает при давлении 2-3 MПa и температуре 65 °С - 110 °С. Турбоциркуляционное перемешивающее устройство позволяет равномерно распределять катализатор в трубчатом реакторе, выравнивать температуру по всему реактору и отводить тепло к стенкам реактора. Из полимеризатора полимер, растворитель и непрореагировавший мономер выводятся в испаритель-дегазатор 4, работающий при нормальном давлении. Здесь удаляется мономер и испаряется почти весь растворитель. После холодильника конденсат растворителя попадает в циркуляционный контур и снова в реактор. Полимеризация этилена при низком давлении значительно проще в аппаратурном оформлении и дает более высокую конверсию, чем при высоком давлении, но имеет следующие недостатки: необходимость применения большого количества растворителей и их регенерации; применение легко взрывающегося катализатора и необходимость его синтеза; необходимость отмывки катализатора и меньшая чистота полимера. 1.3 Физико-химические основы процесса 1.3.1 Химизм, механизм и кинетика реакций Образование полиэтилена низкого давления осуществляется по ионно- координационному механизму [6]. В отличие от гомолитической радикальной полимеризации общей чертой ионных процессов полимеризации является гетеролитический характер актов превращения молекул мономера в составные повторяющиеся звенья полимерных молекул. Как и любой цепной процесс, ионная полимеризация включает в себя три стадии: - возникновение активных центров; - многократно повторяющийся процесс присоединения к этим активным центрам молекул мономера (рост цепи); - прекращение роста цепи (обрыв, дезактивация цепи). Образование полиэтилена низкого давления осуществляется по ионно- координационному механизму с помощью катализаторов стереоспецифиче- ской полимеризации на основе органических производных металлов I-III групп периодической таблицы и их комплексов с соединениями переходных металлов IV-VII групп. Общим свойством таких каталитическим систем является образование комплексов катализатор - мономер, которое предшествует гетеролитическому разрыву связи в мономере в актах роста цепи. Первым таким катализатором была система (C2H5)3Al TiCl4. открытая К. Циглером и детально исследованная Дж. Наттом [7]. Образование инициирующих центров состоит во взаимодействии соединения переходного металла с металлорганическим соединением. В результате образуются комплексы, содержащие связь переходный металл - углерод, что достигается алкилированием переходного металла металлорганическим соединением. Протекающие между компонентами катализатора превращения на примере классической системы Циглера-Натта можно представить в виде схемы:  Как видно, превращения первичного комплекса I зависят от температуры: при 80 °С происходит обратимая изомеризация с возникновением σ-связи Ti-C (комплекс II). Выше 30 °С реакция сопровождается восстановлением TiIV в TiIII и выделением равных количеств этана и этилена. Комплекс III также способен к изомеризации в IV и затем в V, причем последнее соединение содержит σ-связь Ti—C. Все комплексы (I-V) могут быть инициаторами полимеризации. Конечными продуктами превращения в рассматриваемой системе являются нерастворимый TiCl3 и (C2H5)2AlCl. Основными факторами, влияющими на полимеризацию с участием переходным металлов, являются электроотрицательность металла и стабильность связи металл - углерод. Для полимеризации олефинов наиболее пригодны металлы IV-VI групп (Ti, V, Cr - электроотрицательность 1,54, 1,63 и 1,66,соответственно [8]). Связь переходный металл - углерод обычно стабильна только при низких температурах. Рассмотрим растворимый комплекс (циклo-C5H5)2Ti (R) Cl-R' (R") AlCl:  где C5H5 - циклопентадиенильный радикал; R - алкил; R' и R" — алкил или хлор; □ - вакантное место в координационной сфере атома титана. В исходном соединении атом титана имеет тетраэдрическую конфигурацию, при этом он координационно ненасыщен. При взаимодействии с алкилалюминием образуются мостиковые трехцентровые связи между Ti и Al, титан переходит из тетраэдрической конфигурации в октаэдрическую (он оказывается расположенным в центре правильного октаэдра) с вакантным местом в одной из вершин октаэдра, по которому и координируется молекула мономера. Схема роста цепи с координацией молекулы олефина у атома титана представлена ниже:  В соответствии с этим механизмом вслед за координацией мономера происходит миграция алкильной группы с образованием связи R - мономер (комплекс VI), при этом регенерируется вакантная орбиталь с ориентацией, отличающейся от исходной. Последующее присоединение молекулы мономера к такому комплексу должно привести к формированию синдиотактической последовательности звеньев. Для протекания изотактического присоединения необходимо, чтобы полимерная цепь мигрировала в исходное положение с регенерацией исходной вакантной орбитали. Кроме рассмотренного монометаллического механизма роста цепи существует и второй - биметаллический, предполагающий рост цепи с участием обоих атомов металлов в комплексе. В соответствии с ним происходит координация молекулы мономера по полярной связи титан - углерод и последующее внедрение в цепь через переходное шестичленное состояние VII. За исключением стадии миграции цепи при обмене ее с вакансией, мономолекулярный механизм представляется более предпочтительным. Кинетика начального периода ионной полимеризации определяется со- отношением скоростей инициирования и роста. Быстрое инициирование при- водит к практически одновременному вводу в процесс всех активных центров, тогда как при медленном инициировании их концентрация возрастает в ходе полимеризации.  Скорость образования полимеров при ионной полимеризации определяют в наибольшей степени активностью центров М*, которую в общем виде выражают уравнением:  где ωи и ω0 - скорости возникновения (инициирования) и гибели активных центров. Кинетика полимеризации в гетерогенных системах (а многие из них являются трехфазными: газообразный мономер - растворитель - твердый катализатор) осложняется физическими процессами абсорбции газа жидкой фазой и диффузии растворенного вещества к твердой поверхности катализатора. Для гетерогенных систем характерна линейная зависимость скорости полимеризации от площади поверхности катализатора или от его массы. Отклонения от линейности, как правило, обусловлены указанными физическими факторами. Поэтому кинетику гетерогенной полимеризации изучают при равновесии между газовой и жидкой фазами, а также в условиях эффективного перемешивания. Обычно рассматривают процесс, состоящий из адсорбции мономера (константа адсорбционного взаимодействия Км) и металлорганического соединения (константа КА) из раствора на поверхности соединения переходного металла с последующим ростом, передачей или обрывом цепи с участием адсорбированных веществ. Превращения на гетерогенных катализаторах схематически представлены ниже (волнистая линия - поверхность соединения переходного металла). Адсорбционное взаимодействие металлоорганического соединения MtR с катализатором:  Адсорбционное взаимодействие мономера с катализатором:  Инициирование в результате взаимодействия между адсорбированными частицами:  Рост цепи в результате реакции, аналогичной инициированию:  Ограничение цепи может происходить в результате передачи цепи на мономер:  (Р - неактивная макромолекула), самопроизвольным внутренним переносом протона:  а также реакцией активного центра и мономера с образованием неактивной частицы:  Возможны также ограничения цепи вследствие ее передачи на переходный металл катализатора или на соединения, содержащие подвижные атомы водорода (H2, вода, спирты и т.п.). Как уже говорилось, каждый из каталитических комплексов I—V, обладающих различной активностью, может участвовать в инициировании полимеризации. Как следствие, скорость полимеризации в зависимости от условий может возрастать или убывать во времени (показано на рисунке 5), а результирующий полимер будет иметь широкое молекулярно-массовое распределение. Кривая 1 соответствует процессу с участием сравнительно крупных частиц катализатора, состоящих из агрегатов мелких кристаллов. При механическом разрушении под действием растущих полимерных цепей большие частицы распадаются на более мелкие, увеличивается число и поверхность частиц катализатора, и растет до некоторого постоянного значения скорость процесса.  Рисунок 5 - Типичные кинетические кривые полимеризации на гетерогенных системах Циглера-Натта Если катализатор предварительно измельчить, то промежуток времени до достижения стационарного состояния сокращается (кривая 2). В некоторых случаях скорость полимеризации резко возрастает, но затем уменьшается до постоянного значения (кривая 3). Причиной этого может быть течение процесса на различных активных центрах, в том числе и растворимых; часть этих и других типов центров быстро исчерпывается и скорость принимает значение, характерное для обычного гетерогенного процесса. Иногда наблюдается уменьшение скорости после достижения ею постоянного значения (кривая 4): это может быть следствием начинающегося разложения катализатора в случае полимеризации при повышенной температуре или диффузионных ограничений (замедленное проникновение молекул мономера к активным центрам через слой уже образовавшегося полимера). 1.3.2 Влияние основных параметров на процесс полимеризации Соотношение алюминий органического соединения к четыреххлористому титану представлено на рисунке 6 [5]. Увеличение выхода полимера (до определенного предела) с повышением мольного отношения AOC:TiCl4 при постоянной концентрации титана объясняется связыванием примесей в сырье алюминийорганическим соединением, изменением состава каталитического комплекса вплоть до оптимального значения энергии связи Ti - С. Характер зависимости выхода полимера от отношения взятых для реакции AOC и четыреххлористого титана сохраняются независимо от алкилирующей способности алкилалюминия. Однако абсолютные значения выхода ПЭ при одном и том же мольном соотношении AOC:TiCl4 и разных алкильных составляющих отличаются. При постоянной концентрации AOC выход ПЭ увеличивается с повышением концентрации TiCl4.  Рисунок 6 — Зависимость выхода (1, 2, 3) и характеристической вязкости (1', 2', 3') полиэтилена от мольного соотношения AOC:TiCl4 для различных каталитических систем: 1,1' - Al(C2H5)2Cl - TiCl4; 2, 2' - A1(C2H5)3 -TiCl4; 3, 3' - Аl(изо-С4Н9)2Н - TiCl4 Время и температура смешения компонентов катализатора до подачи в реакционную среду этилена также влияют на состав катализатора и, следовательно, на его активность при полимеризации этилена. Эта зависимость представлена на рисунке 7.  Рисунок 7 - Зависимость выхода полиэтилена от температуры при продолжительности комплексообразования 20 мин (1) и времени комплексообразования при 25 °С (2) Имеет значение также концентрация смешиваемых компонентов катализатора: в случае применения разбавленных растворов снижается скорость полимеризации за счет связывания катализатора примесями растворителя; при повышенной концентрации растворов нарушается точность дозировки и затрудняется поддержание постоянной температуры вследствие выделения теплоты реакции. Параметрами полимеризации этилена, влияющими на скорость процесса, являются температура в реакционной зоне, концентрация мономера, состав и концентрация катализатора и время контакта катализатора с мономером. С повышением концентрации катализатора от 0,5 до 1,2 г/л выход полимера (по отношению к 1 г катализатора) остается постоянным. При дальнейшем повышении концентрации относительный выход снижается из-за трудности полного исчерпывания катализатора. При уменьшении концентрации катализатора ниже определенного предела расход катализатора на единицу массы полимера резко возрастает. При концентрации ниже «пороговой» процесс полимеризации прекращается. Значение этой пороховой концентрации зависит от наличия вредных примесей в реакционной среде и мольного отношения компонентов. С увеличением концентрации мономера в растворителе (повышение давления от 0,1 до 1,0 MПa) скорость реакции линейно возрастает. Затем увеличение скорости несколько замедляется. Скорость полимеризации этилена возрастает с ростом температуры. Однако при температурах, близких к температуре кипения растворителя, из-за резкого уменьшения растворимости этилена скорость полимеризации снижается. Увеличение продолжительности контакта этилена с катализатором обеспечивает более глубокое его исчерпыванием, т. е. повышение выхода полимера на единицу массы катализатора. Однако при этом средняя скорость процесса падает и, следовательно, снижается производительность реактора. Кроме того, для увеличения времени контакта необходимо увеличить объем реактора. 1.3.3 Варианты применяемых катализаторов Как было сказано ранее, основной каталитической системой для произ- водства ПЭНД является система на основе четыреххлористого титана (катализаторы Циглера-Натта). Еще одной каталитической системой является система на основе окислов металлов, к которым относятся однокомпонентные окиснохромовые катализаторы на алюмосиликатном или силикатном носителе и восстановленные гидридами или алкилгидридами окисномолибденовые катализаторы на окиси алюминия. При инициировании происходит восстановление б-валентного хрома этиленом до двухвалентного с образованием связи металл - углерод [6]. На этом активном центре может координироваться мономер. При использовании окиснохромовых катализаторов реакция получения ПЭ может быть осуществлена в широком температурном интервале 60 °С - 180 °С, поэтому полимеризацию можно проводить в растворе (выше 120 °С), в суспензии (до 95 °С) или в газовой фазе (в отсутствии растворителя при температуре ниже температуры размягчения ПЭ). |