Лекция 2 Термический крекинг. 1. 1 Назначение и теоретические проектируемого основы процесса
 Скачать 112.05 Kb.
|
|
1.1 Назначение и теоретические проектируемого основы процесса. Основная реакция, которая протекает при процессе крекинга, это реакция расщепления. Как правило, для установок крекинга используется тяжёлое углеводородное сырьё. Таковыми являются продукты вакуумной перегонки с установок первичной переработки нефти. Это вакуумные дистиллятные фракции, иногда мазут атмосферной перегонки и гудрон (для установок висбрекинга, которые являются продолжателями термического крекинга). Сырьё, в основном, состоит из парафиновых углеводородов нормального и циклического строения (нафтенов). На современном этапе развития нефтеперерабатывающей промышленности процесс каталитического крекинга приобретает особое значение, так как позволяет перерабатывать различные нефтяные фракции, в том числе тяжелые дистилляты, в продукты пригодные для использования в качестве моторных, дизельных, котельных топлив, сырья для нефтехимического производства, технологии резиновых изделий, а так же продукты ароматического строения. Процесс каталитического крекинга нефтяных фракций в кипящем слое микросферического цеолитсодержащего алюмосиликатного катализатора является одним из наиболее крупнотоннажных процессов нефтепереработки и в значительной мере определяет технико-экономические показатели современного нефтеперерабатывающего завода топливного профиля. Этот процесс актуален ещё и потому, что, являясь вторичным, существенно влияет на глубину переработки нефти и позволяет получить суммарный выход светлых нефтепродуктов до 85-87% за счёт выработки компонентов высокооктанового бензина, дизельного топлива, бутан-бутиленовой и пропан-пропиленовой фракций, а так же сухого газа (фр. С1-С2) используемого в качестве топлива для нужд нефтеперерабатывающего завода. На современном этапе развития нефтепереработки именно широкое использование вторичных процессов позволяет нефтеперерабатывающим предприятиям значительно сократить переработку сырой нефти, при этом, не только сохранив ассортимент выпускаемой продукции, но и значительно его увеличив. Процесс каталитического крекинга является основным процессом, направленным на углубление переработки нефти, как за рубежом, так и в России. Целевым назначением процесса является получение высококачественного компонента автомобильных бензинов с октановым числом 91-93 (ИМ). При каталитическом крекинге образуется значительное количество газа, богатого пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракциями (сырье для производства высокооктанового эфира МТБЭ, алкилата и других ценных компонентов моторного топлива). Установки каталитического крекинга являются так же поставщиком сырья для производства высококачественного кокса и завода технического углерода. За длительный период своего развития, начиная с 30-х годов, каталитический крекинг значительно совершенствовался как в отношении способа контакта сырья и катализатора (в стационарном слое, в движущемся слое шарикового катализатора, в "кипящем" слое микросферического катализатора), так и в отношении применяемых катализаторов (таблетированные катализаторы на основе природных глин, шариковые синтетические алюмосиликаты, микросферические алюмосиликаты, в том числе и цеолитсодержащие). Эти усовершенствования влекли за собой радикальные изменения технологии процесса в целом, позволившие увеличить выход целевого продукта - компонента автобензина от 30-40% до 50-55% массы. Достигнутый процесс обеспечил вовлечение в переработку все более тяжелого сырья: если на первой стадии развития крекингу подвергались керосино-газойлевые фракции, а затем - вакуумные газойли (наиболее распространенный вариант и в настоящее время), то за последние годы все возрастает число установок, использующих в качестве сырья нефтяные остатки: мазуты, деасфальтизаты и их смеси с вакуумными дистиллятами. Сущность процесса каталитического крекинга основана на расщеплении высокомолекулярных углеводородных соединений на более мелкие молекулы с перераспределением освобождающегося по месту разрыва связи "углерод-углерод" водорода в присутствии микросферического цеолитсодержащего катализатора. На цеолитсодержащем микросферическом катализаторе крекинга реакционная способность углеводородов с одинаковым числом углеводородных атомов в молекуле уменьшается в следующем ряду: - олефины; алкилбензолы с боковой цепью С3 или длиннее (боковая цепь удаляется с образованием бензола и соответствующего олефина); нафтены (разрыв кольца и образование сложных продуктов); полиметилароматические производные; незамещенные ароматические углеводороды (эти соединения очень стабильны и почти не поддаются крекингу). Постадийно процесс каталитического крекинга может быть представлен следующим образом: поступление сырья к поверхности катализатора; хемосорбция на активных центрах катализатора; химическая реакция на поверхности катализатора; десорбция продуктов крекинга и непрореагировавшей части сырья с поверхности и частично из внутренних пор катализатора; вывод продуктов крекинга из зоны реакции на последующую их ректификацию. Основными факторами, влияющими на процесс каталитического крекинга, являются: свойства применяемого для крекирования катализатора; температура процесса; кратность циркуляции катализатора (отношение количества катализатора к определенному количеству сырья); продолжительность контакта сырья с катализатором; качество крекируемого сырья. Основные показатели свойств катализаторов: Активность (или индекс активности) - выход бензина в % на стандартном сырье и в стандартных условиях. Равновесная активность – установившаяся в системе в рабочих условиях активность катализатора. Стабильность – это свойство сохранять активность во времени. Индекс стабильности – способность сохранять активность в течение 6 ч в стандартных условиях. Селективность – это отношение выхода бензина к суммарной конверсии сырья, выраженное в процентах (обычно 50-75%). Термостабильность – свойство сохранять активность при многократном нагреве катализатора (выжиге кокса). Паростабильность – свойство сохранять активность при многократном воздействии водяного пара при 750 оС (крекинг идет в присутствии водяного пара). Прочность на истирание и удар – это потеря массы катализатора в стандартных условиях за определенное время. Регенерационная способность – скорость выжига кокса, выраженная в г/(л∙ч), но обычно – в кг кокса с 1 т катализатора в ч, равная 50-80 г/(л∙ч). По стандартам и требованиям, механические примеси в бензинах и товарных топливах должны отсутствовать, а вынос отстойной части колонны способствует снижению вероятности попадания катализаторной пыли в ректификационную колонну, из этого следует, что присутствие механических примесей практически стремится к нулю. Химизм процесса Реакция каталитического крекинга протекает с промежуточным образованием карбоний-иона (содержащий положительно заряженный ион углерода). Структура катализаторов крекинга такова, что на их поверхности имеется множество свободных протонов (Н+). При адсорбции олефинов и ароматических углеводородов на поверхности катализатора они соединяются со свободным протоном, образуя карбоний-ион. Установлено, что карбоний-ионы могут образовываться при адсорбции парафинов на катализаторе благодаря отрыву гидрид - иона (Н-). Карбоний-ион является нестабильным соединением, способным расщепляться, изомеризоваться, соединяться с исходным углеводородом с промежуточными продуктами крекинга и другими карбоний-ионами. В процессе крекинга протекает значительное количество вторичных реакций : изомеризация двойной связи в олефинах, перераспределение водорода между молекулами, конденсация ароматических и олефиновых углеводородов с образованием полициклической ароматики вплоть до кокса. Получаемые продукты каталитического крекинга по своему химическому составу имеют следующие особенности: бензин содержит много изопарафинов и ароматических углеводородов; газ имеет высокую концентрацию изобутана и олефинов; газойлевые фракции богаты полициклическими и ароматическими углеводородами. Основные химические реакции: 1. Расщепление углеводородов с образованием более легких молекул:  2. Дегидрогенизация с образованием ароматических углеводородов:  3. Изомеризация:  4. Гидрогенизация:  5. Полимеризация олефинов:  6. Циклизация диолефинов приводит к образованию ароматических углеводородов. 7. Конденсация с образованием полициклических углеводородов. 8. Коксообразование. Факторами процесса каталитического крекинга называются параметры технологического режима, которые определяют выход и качество получаемых продуктов, экономические показатели производства и его экологическую характеристику. Пределы их значений зафиксированы в технологическом регламенте установки. В процессе ее эксплуатации эти параметры поддерживаются на постоянном уровне при условии неизменного состава сырья и катализатора. Основными факторами процесса являются: физикохимические свойства сырья, температура в реакторе, кратность циркуляции катализатора, давление в рабочей зоне реактора, время контакта сырья с катализатором, расход водяного пара в реактор, рециркуляция газойля. При соответствующих значениях факторов процесса каталитического крекинга достигается определенная глубина превращения сырья. В технической литературе понятие глубина превращения или глубина крекинга часто заменяется термином конверсия. Под глубиной превращения или конверсией обычно понимают суммарный выход газа, бензина и кокса, выраженный в процентах. Следует сказать, что эта величина является, в известной мере, условной, т.к. не учитывает химические реакции, ведущие к образованию легкого каталитического газойля. Кроме того, тяжелый каталитический газойль, пределы выкипания которого совпадают с таковыми для сырья, считается "условно непревращенной" его частью. В действительности, пройдя через реакционную зону, тяжелый газойль становится качественно иным, однако количественно определить эти изменения невозможно. Поэтому глубиной превращения или конверсией можно пользоваться как сравнительным показателем, характеризующим протекание процесса при различных условиях. Конверсия выше 80% мас. считается высокой, в пределах 67-77 – средней и менее 67 – низкой. Максимальный выход бензина обычно достигается при конверсии 75-79% мас. С конверсией связано такое понятие, как жесткость технологического режима процесса. Жесткий режим – это повышенные температура в реакторе, кратность циркуляции катализатора, обеспечивающие высокое значение конверсии и, как следствие, увеличение выхода кокса и максимальное октановое число бензина. Показатели качества сырья и их влияние на результаты каталитического крекинга были рассмотрены в предыдущей главе. Здесь мы остановимся на других факторах процесса, в основном, с точки зрения получения главного продукта – бензина. Температура в реакторе. В процессе каталитического крекинга основные химические реакции протекают с поглощением теплоты и по этой причине температура продуктов крекинга снижается по мере их продвижения от зоны контакта сырья с катализатором до выхода из реактора. Перепад температуры по высоте реактора может достигать 30-40°С. Ее значения контролируются в нескольких точках, расположенных по высоте и сечению реактора. В рабочем режиме установки она изменяется в пределах 490-530°С. За температуру в реакторе обычно принимают температуру продуктов реакции на выходе из него при входе в циклоны. Она зависит от расходов вводимых в реактор сырья и катализатора, их температуры, активности катализатора, глубины превращения, количества подаваемого водяного пара, степени распыления сырья и его физико-химических свойств. При эксплуатации установки активность и селективность катализатора снижаются. Поэтому, а также из-за его потерь через циклоны реактора и регенератора, в систему циркуляции вводят свежий или равновесный катализатор. Для сохранения выхода бензина и его октанового числа требуется постоянная, желательно равномерная, подпитка катализатора и повышение температуры в реакторе. Эти операции приводят к возрастанию скорости первичных (расщепление тяжелых углеводородов сырья при их контакте с катализатором) и вторичных (превращение углеводородов, образовавшихся в результате первичных реакций) химических реакций, что способствует росту конверсии сырья, изменению выхода и состава получаемых продуктов. Влияние отклонений от норм технологического режима на качество и выход получаемых продуктов Основными факторами, влияющими на процесс каталитического крекинга, являются: свойства катализатора; температура процесса; давление; кратность циркуляции катализатора; весовая скорость; качество сырья. |