Гидрогенизационные процессы. 1. 1 Сравнительный анализ химических превращений
 Скачать 0.9 Mb.
|
|
1.2 Распределение серосодержащих соединений по нефтяным фракциям, их химические свойства Серосодержащие соединения нефти неравномерно распределены по ее фракциям. Обычно их содержание увеличивается с повышением температуры кипения. Однако, в отличие от других гетероэлементов, содержащихся в основном в асфальто-смолистой части нефти, сера присутствует в значительных количествах в дистиллятных фракциях. Например, в нефтях Волго-Уральской впадины и Западной Сибири до 60 % серы находится во фракциях, выкипающих до 450 °С. В нефтях сера встречается в виде растворенной элементарной серы, сероводорода, меркаптанов, сульфидов, дисульфидов и производных тиофена, а также в виде сложных соединений, содержащих одновременно атомы серы, кислорода, азота в различных сочетаниях. Элементарная сера содержится в растворенном состоянии (до 0,0001—0,1 %) исключительно в нефтях, связанных с известняковыми отложениями. Сероводород встречается в нефтях достаточно часто, особенно приуроченным к древним отложениям. При определении его количества следует иметь в виду, что при нагревании нефти несколько выше 100°С сероводород можно получать за счет распада нестабильных серосодержащих соединений. Элементарная сера и сероводород не являются непосредственно серосодержащими соединениями нефти и носят подчиненный характер. [1] По содержанию меркаптанов (тиолов, тиоспиртов) нефти подразделяют на меркаптановые и безмеркаптановые. Первые нефти являются метановыми, связанными с известняковыми коллекторами, вторые залегают в терригенных коллекторах. Меркаптаны сосредоточены в основном в легких фракциях нефти, где их содержание может составлять от 40—50 до 70—75 % от всех серосодержащих соединений фракции. С повышением температуры кипения фракции их содержание резко падает, а во фракциях, выкипающих выше 300 °С, они практически отсутствуют. В настоящее время выделено более 50 различных меркаптанов с числом углеродных атомов в молекуле от 1 до 8. Из них более 40 алкилтиолов, 6 циклоалкилтиолов и тиофенол. Интересной особенностью строения алкилтиолов является то, что SH-группа в большинстве случаев находится при вторичном и третичном и значительно реже при первичном атоме углеродного скелета молекулы. Все меркаптаны, особенно низшие гомологи, имеют резкий, неприятный запах. Сравнительное содержание общей и меркаптановой серы в различных фракциях нефтей некоторых месторождений даны в табл. 1.1. Таблица 1.1 Содержание серы в нефтяных фракциях разных месторождений и ресурсы меркаптанов (в т/млн. т дистиллята) [2]
Сульфиды (тиоэфиры) широко распространены особенно в средних дистиллятных фракциях нефти, где могут составлять более половины всех серосодержащих соединений. В тяжелых газойлевых фракциях их содержание несколько снижается из-за появления ароматических серосодержащих соединений. Нефтяные сульфиды подразделяют на две группы: соединения, содержащие атом серы в открытой цепи (диалкилсульфиды или тиаалканы), и циклические сульфиды, в которых атом серы входит в полиметиленовое кольцо (тиоцикланы). Диалкилсульфиды чаще встречаются в нефтях метанового основания, циклические— в нефтях нафтенового основания и нафтеноароматических типов. Сравнительная распространенность сульфидов в некоторых нефтях приведена в табл. 1.2 [6] Таблица 1.2. Содержание серы в нефтяных фракциях разных месторождений и ресурсы сульфидов (в т/млн. т дистиллята)[2]
Диалкилсульфиды (R1—S—R2) обнаружены в бензиновых и керосиновых фракциях нефти, где могут составлять основную массу сульфидов. С повышением температуры кипения фрак-< ции их количество уменьшается, и выше 300 °С они практически отсутствуют. Г. Д. Гальперном установлено, что углеводородные фрагменты, содержащие более трех атомов углерода, связаны с атомом серы значительно чаще по вторичному атому углерода, чем по первичному. Поэтому в тиаалканах преобладают изомеры с заместителями в α-положении к атому серы. Выделено более 50 тиаалканов, в том числе все возможны изомеры C2—С6. Сведений об алкилциклоалкилсульфидах и алкиларилсульфидах пока немного, некоторые из них идентифицированы из американских нефтей. Тиацикланы во многих нефтях составляют главную часть сульфидов средних фракций. Цикл, содержащий атом серы,, может входить в состав конденсированной циклической углеводородной системы, включающей до 7 колец. Серосодержащие циклы на 60—70 % состоят из тиациклопентанов и на 30*—40 % из тиациклогексанов. Насыщенные углеводородные циклы, конденсированные с серосодержащим кольцом, могут быть пяти- или шестичленными. Например, в американских нефтях было обнаружено следующее соотношение бициклических структур:  В би- и полициклических соединениях, содержащих кольцо с атомом серы, последний всегда находится в α-положении к соседнему кольцу. Кроме конденсированных нафтеновых структур, включающих атом серы, в нефтях обнаружены полициклические серосодержащие соединения мостикового строения, например тиабицикланы типа  и тиаадамантана  Однако наиболее распространенные в средних фракциях нефти бициклические соединения представляют собой алкилзамещенные структуры типа  Тетра- и пентациклические системы, включающие тиофеновое кольцо, характерны для тяжелых и остаточных фракций нефти. Эти системы помимо ароматических содержат нафтеновые кольца и алкильные заместители. Ни одно из них пока не индивидуализировано, поэтому имеются только гипотетические структурные формулы типа Меркаптаны обладают слабокислыми свойствами, поэтому могут реагировать с оксидами тяжелых металлов или гидроксидами щелочных металлов с образованием меркаптидов:  На этом свойстве основано выделение меркаптанов из нефтяных фракций. Однако с увеличением молекулярной массы меркаптанов возрастает склонность меркаптидов к гидролизу и выделение меркаптанов становится затруднительным. Предполагают, что отсутствие в нефти высокомолекулярных меркаптанов можно отчасти объяснить трудностью их выделения. Меркаптаны термически нестабильны, особенно высокомолекулярные гомологи, которые могут разлагаться при температуре ниже 100 °С. Низшие меркаптаны при нагревании до 300 °С разлагаются с образованием сульфида и сероводорода, а при более высоких температурах образуется соответствующий алкен и сероводород:  Уже из этого примера видно, что сульфиды более термически стабильны. При нагревании до 400 °С диалкилсульфиды разлагаются с образованием сероводорода и соответствующих алкенов:  Циклические и ароматические сульфиды более термически стойки. Они разлагаются при нагревании до 400—460 °С. При нагревании таких сульфидов в присутствии алюмосиликатов — катализаторов каталитического крекинга — происходит их разложение с образованием сероводорода, меркаптанов и соответствующих углеводородов:  Тиофены химически мало активны и термостойки, чем, видимо, объясняется наличие серы в пиролизных смолах и даже в нефтяном коксе. Меркаптаны и сульфиды сравнительно легко окисляются. В мягких условиях окисления из меркаптанов образуются дисульфиды:  Окисление сильным окислителем (HNO3) приводит к образованию сульфокислот:  При окислении сильными окислителями сульфидов образуются последовательно сульфоксиды и сульфоны:  Все серосодержащие соединения нефти, кроме низших меркаптанов, химически нейтральны и очень близки по свойствам к аренам нефти. Существующие лабораторные и промышленные методы разделения, такие, как сульфирование, адсорбционная хроматография, экстракция, разделение с помощью комплексообразования, ректификация и другие, малоэффективны и неприемлемы для промышленного применения. Поэтому для удаления серосодержащих соединений из нефтяных фракций используют гидрирование [1]. 2. Методическая часть 2.1 Методы определения содержания сернистых соединений в бензинах В настоящее время разработаны и применяются различные методы качественного и количественного анализа серосодержащих соединений в нефти и нефтепродуктах. Качественные методы анализа необходимы прежде всего для обнаружения таких активных соединений, как сероводород, тиолы и свободная сера. Из качественных методов определения активных серосодержащих соединений в лабораторной практике наибольшее применение нашли проба на медную пластинку и так называемая докторская проба. Анализ на докторскую пробу заключается в том, что нефтепродукт интенсивно перемешивают с раствором плюмбита натрия и порошковой серой. При этом если анализируемый нефтепродукт содержит сероводород, выпадает чёрный кристаллический осадок сульфида свинца: Na2PbO2 + H2 S = PbS + 2NaOH. Докторская проба очень чувствительна и позволяет обнаруживать сероводород при его содержании 0,0006%. Тиолы взаимодействуют с плюмбитом натрия по реакции: Na2PbO2+ 2RSH = (RS)2Pb + 2NaOH, при этом анализируемый нефтепродукт окрашивается в оранжевый, коричневый или чёрный цвет. Для обнаружения сероводорода и свободной серы применяют пробу на медную пластинку, принятую в качестве стандартной (ГОСТ 6321-69). В результате сернистой коррозии медная пластинка, выдержанная в нефтепродукте, при повышенной температуре в течении определённого времени окрашивается в различные цвета от бледно-серого до почти чёрного. Методы анализа общей серы делят на два класса: химические и физические. Из физических методов анализа следует отметить нейтронно-активационный (НАА), рентгено-флюоресцентный (РФА) и рентгено-радиометрический (РРМ). НАА основан на взаимодействии нейтронов с ядрами облучаемой пробы. Предел обнаружения серы равен 5•10-2%. В основе РРМ лежит измерение поглощения рентгеновских лучей при известной зависимости степени поглощения от концентрации анализируемого вещества. РРМ можно использовать для анализа нефтепродуктов с массовой долей серы не менее 0,5% Метод РФА – флюоресцентный вариант рентгено-радиометрического анализа. Предел обнаружения серы составляет 5•10-3%. Минимальная продолжительность анализа 1 мин, а с учетом подготовки пробы 20 -25 мин. Недостаток РФА — необходимость проведения анализа в вакууме. Из химических методов анализа общей серы наиболее распространены и стандартизированы окислительные методы. В окислительных методах навеску нефтепродукта сжигают в приборах различной конструкции (лампочке, калориметрической бомбе, кварцевой трубке, тигле, диоксановой горелке, колбе). В качестве окислителя используются воздух, кислород, диоксид марганца. В основе методов сжигания лежит реакция окисления всех серосодержащих соединений анализируемого нефтепродукта в оксиды серы (SO2,SO3) с последующим их поглощением и анализом. Ускоренный метод определения серы (ГОСТ 1437—75).  Рис. 2.1. Прибор для определения серы: 1 – склянка с перманганатом калия; 2 – склянка с гидроксидом натрия; 3 – склянка с гигроскопической ватой; 4 – кварцевая трубка; 5 – лодочка; 6 – электропечь; 7 – кварцевое кольцо; 8 – приемник; 9 – отводная трубка; 10 - кран Собирают установку, как показано на рис. 2.1. Промывные склянки 1 – 3, которые служат для очистки воздуха, заполняют примерно наполовину; первую склянку — раствором перманганата калия (0,1 моль/л), вторую—40 %-м раствором гидроксида натрия, третью— ватой. В приемник (абсорбер) 8 наливают 150 мл дистиллированной воды, 5 мл пероксида водорода и 7 мл 0,02 и. раствора серной кислоты. Закрывают приемник резиновой пробкой, снабженной кварцевым коленом 7 и отводной трубкой 9. Колено 4 присоединяют при помощи шлифа к кварцевой трубке, которая установлена в печи. Другой конец кварцевой трубки закрывают резиновой пробкой. Кварцевую трубку через боковой отросток присоединяют к системе склянок для очистки воздуха. Собранную установку проверяют па герметичность. Для этого отводную трубку 9 приемника присоединяют к водоструйному вакуум-насосу, через всю систему просасывают воздух и закрывают кран 10 на отводной трубке системы очистки. Если установка герметична, то ни в приемнике, пи в промывных склянках не будет пробулькивания пузырьков воздуха. Проведение анализа. После проверки установки па герметичность включают печь и постепенно нагревают ее до 900— 950°С Температуру нагрева печи регулируют и измеряют с помощью автотрансформатора и термопары. Анализируемую нефть (нефтепродукт) взвешивают с погрешностью не более 0,0002 г в фарфоровой (пли кварцевой) лодочке, равномерно распределяя ее по всей лодочке. Массу навески берут исходя из предполагаемого содержания серы в нефти (нефтепродукте): Массовая доля серы, % 0—2 2—5 Массa навески, г 0,2—0,1 0,1—0,05 Если в анализируемом нефтепродукте содержится более 5 % серы, то ее предварительно разбавляют бессернистым медицинским или любым маловязким минеральным маслом. Вместо разбавления допускается взятие на микровесах навески массой менее 0,03 г с погрешностью не более 0,00003 г. Навеску в лодочке осторожно засыпают измельченной и предварительно прокаленной шамотной глиной. Затем лодочку вставляют в кварцевую трубку перед входом последней в печь. Быстро закрывают отверстие кварцевой трубки пробкой и включают вакуум-насос, регулируя скорость просасывания воздуха через систему (около 5 л/мин). Когда печь нагреется до 900—950°С, начинают сожжение, постепенно надвигая печь на лодочку и не давая при этом нефтепродукту воспламеняться. Для полного сгорания навески нефтепродукта требуется не менее 30—40 мин. Затем трубку с лодочкой помещают в центральную, наиболее раскаленную часть печи и прокаливают в течение 15 мин. По окончании сжигания отодвигают печь, отключают вакуум-насос и отсоединяют приемник. Кварцевое соединительное кольцо промывают 25 мл дистиллированной воды и эу воду сливают в приемник. Затем содержимое оттитровывают из бюретки 0,02 н. раствором гидроксида натрия в присутствии 8 капель смешанного индикатора до перехода фиолетовой окраски раствора через серый цвет в зеленый. Аналогичным образом оттитровывают контрольную пробу, полученную в опыте без нефтепродукта. Массовую долю серы, S, % определяют по формуле: S = [0,032 (V1 – V0)/m1] · 100 где 0,032 — количество серы, соответствующее 1 мл точно 0,02 н. раствора гидроксида натрия, г; V0 — объем точно 0,02 н. раствора гидроксида натрия, израсходованный на титрование в контрольном опыте, мл; V1 —объем точно 0,02 н. раствора гидроксида натрия, израсходованный на титрование в целевом опыте, мл; m1 — масса навески нефтепродукта, г [7]. К инструментальным методам определения группового и структурного состава серосодержащих соединений относятся газожидкостная и жидкость-жидкостная хромотография, полярография, потенциометрическое и амперометрическое титрование, УФ-,ИК- и ЯМР-спектроскопия, масс-спектроско-пия. Полярографическим методом анализа можно определять в нефтепродуктах содержание свободной, сероводородной, тиольной, сульфидной и дисульфидн ой серы. Сероводородную и тиольную серу в моторных топливах определяют согласно ГОСТ 17323-71 методом потенциометрического титрования нитратом диамминсеребра. По характеру кривых титрования можно качественно оценить наличие в топливе свободной серы Разработано множество методов определения серы, от классических химических, например, сжигание в бомбе или лампе с последующим титриметрическим или гравиметрическим окончанием, до современных инструментальных, включая ультрафиолетовую и рентгеновскую флуоресценцию. Выбор подходящего метода для решения аналитической задачи зависит от природы и состава анализируемого объекта, требуемого диапазона концентраций, точности, а также бюджетных возможностей лаборатории. Рассматриваемые методы относятся к количественному определению суммарного содержания соединений серы (общей серы) в нефти, углеводородных жидкостях, топливах и смазках. Методы определения индивидуальных серосодержащих соединений (в том числе сероводорода и меркаптановой серы), в настоящем обзоре не рассматриваются. Методы определения серы в газах (ASTM D2784, D3246, D6313, D6667) подробно не описываются, но указывается их соответствии аналогичным методам анализа жидкостей. Наибольшее внимание уделено методам определения низких содержаний серы, что особенно актуально для анализа топлив по нормам Евро-4, Евро-5. Все эти методы можно условно разделить на 3 группы: 1. Методы, основанные на окислении серы и последующем определении оксидов: ASTM D129, D1266, D1551, D1552, D3120, D5453, D6920 и их аналоги. 2. Методы, основанные на восстановлении серы до H2S: ASTM D4045, UOP 357, ГОСТ 13380. 3. Спектральные методы: а) основанные на рентгеновском излучении: ASTM D2622, D4294, D6334, D6443, D6445, D7039, D7212, D7220 и их аналоги; б) атомно-эмиссионные: ASTM D4951, D5185. | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||