Гидрогенизационные процессы. 1. 1 Сравнительный анализ химических превращений
 Скачать 0.9 Mb.
|
|
2.1.3.2 Методы волнодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии ВДРФ методы определения серы можно подразделить на 3 группы: а) «классические», наиболее часто используемые, практически эквивалентные методы: ASTM D2622 и EN ISO 20884; б) «метод внутреннего стандарта» EN ISO 14596, постепенно выходящий из употребления; в) новый метод ASTM D7039 с использованием монохроматического излучения. 2.1.3.2.1 ASTM D2622-03 «Стандартный метод определения серы в нефтепродуктах методом волнодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектромерии». Предназначен для анализа широкого круга продуктов. Точность метода изучалась на образцах с концентрациями серы от 3 мг/кг до 5.3 масс.% было найдено, что при содержании серы менее 60 мг/кг стандартное отклонение (Sr) воспроизводимости составляет 1.5 мг/кг. Если определять предел количественного определения как 10х Sr, он составляет 15 мг/кг серы. Следует обратить внимание, что в методе предел количественного определения в явном виде не обозначен, а указан именно в такой формулировке. При этом рекомендуется определять его в индивидуальном порядке для приборов различных производителей на уровне ниже 20 мг/кг. Методом межлабораторных испытаний было найдено, что практическая нижняя граница определяемых содержаний (Practical Limit of Quantification, PLOQ) серы в бензинах составляет 20 мг/кг. При построении калибровочного графика сначала измеряется интенсивность сигнала при длине волны Ka линии серы 0.5373 нм, затем интенсивность фонового излучения при длине волны, близкой к этой, специфичной для используемой рентгеновской трубки: 0.5190 нм для трубки с хромовым или скандиевым анодом или 0.5437 нм для трубки с родиевым анодом. Определяется «чистый» сигнал серы по формуле: R = [(CK/Si) - (CbF'/S2)]F , где: R - «чистый» (скорректированный на фон) сигнал серы, CK - число импульсов счетчика при 0.5373 нм за время S1, CB - число импульсов счетчика при выбранной длине волны фонового излучения за время S2, S1 и S2 - соответствующие времена счета, с, F' - отношение скоростей счета (импульсов в секунду) при 0.5373 нм для образца, содержащего серу, и при «фоновой» длине волны для образца, не содержащего серу, F - коэффициент поправки на дрейф калибровочной кривой. Таким способом вычитается «прибавка» фонового излучения к флуоресцентному излучению серы с учетом ее вариаций в зависимости от концентрации серы в пробе. Калибровочный график (кривая 2-го порядка) строится по «чистым» сигналам. Для калибровки используют образцы с матричным составом, близким к матричному составу анализируемого продукта. Значимое отличие элементного состава матрицы калибровочных образцов от состава матрицы пробы приводит к значимой погрешности определения. Влияние оказывает также различие в C/H отношении. Для коррекции на C/H отношение приводится эмпирическая формула. Для анализа бензинов калибровочные образцы рекомендуется готовить на смеси изооктана и толуола в соотношении, приблизительно соответствующем ожидаемому содержанию ароматических углеводородов в пробе. 2.1.3.2.2 ASTM D6334. «Стандартный метод определения серы в бензине с методом волнодисперсионной рентгеновской флуоресценции». Является специализированной версией ASTM D2622 для анализа бензинов. Диапазон 15...940 мг/кг. Обязательное требование: близкие по составу матрицы калибровочных растворов и анализируемых объектов. Для моделирования матричного состава бензинов по умолчанию используется смесь 20% толуола и 80% изооктана. Для бензинов, не соответствующих такой модели, рекомендуется использовать матрицу калибровочных стандартов, близкую по составу к анализируемым бензинам. Для учета влияния оксигенатов (больше 2.7% кислорода) их добавляют в калибровочных растворы в соответствующих количествах. 2.1.3.2.3 EN ISO 20884:2004 - IP 497/05. «Нефтепродукты. Определение содержания серы в автомобильных топливах. Метод волнодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии». Как следует из названия, метод предназначен для анализа жидких автомобильных топлив: дизельных топлив с содержанием метиловых эфиров жирных кислот (FAME) до 5% и бензинов. Сигнал измеряется при длине волны 0.5373 нм, а фон при 0.545 нм (это значение отличается от принятого в ASTM D2622). Диапазон определяемых содержаний серы 5.500 мг/кг. Необходимо строить различные калибровочные графики для диапазонов 5.60 мг/кг и 60.500 мг/кг, соответственно. Если содержание серы превышает 500 мг/кг, пробу следует анализировать другими методами. Точностные характеристики метода (табл. 4) не распространяются на топлива, содержащие более 2.7% кислорода. При анализе топлив, содержащих FAME, следует в качестве разбавителя для приготовления калибровочных растворов использовать метилолеат или другие кислородсодержащие соединения. В остальных случаях допускается использовать белое парафиновое масло. 2.1.3.2.4 ГОСТ Р 52660-2006 (ЕН ИСО 20884:2004). «Топлива автомобильные. Метод определения содержания серы рентгенофлуоресцентной спектрометрией с дисперсией по длине волны». Введен как модифицированный метод EN ISO 20884 с учетом особенностей национальной экономики Российской Федерации. Модификация касается следующих положений: а) прецизионность метода определяют в соответствии с ГОСТ Р 8.580-2001 «Государственная система обеспечения единства измерений. Определение и применение показателей точности методов испытаний нефтепродуктов (модифицированный метод ISO 4259:1992). В оригинальном методе EN ISO 20884 прецизионность определяют в соответствии с ISO 4259:1992. б) пробоотбор допускается производить в соответствии с ГОСТ 2517-85 «Нефть и нефтепродукты. Методы отбора проб». В оригинальном методе EN ISO 20884 пробоотбор производится в соответствии с ISO 3170, ISO 3171. В остальном метод аутентичен EN ISO 20884. Следует отметить неправильный перевод с английского параграфа А.7 Приложения А: «использованные кюветы для образцов не следует применять повторно в том случае, когда предполагают получить большие значения». Следует читать: «использованные кюветы для образцов не следует применять повторно, так как из-за этого могут получиться завышенные результаты». 2.1.3.2.5 ASTM D7039-05. «Стандартный метод определения серы в бензине и дизельном топливе посредством монохроматической волнодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектромерии». Новый метод, принятый в 2005 году. В отличие от ASTM D2622, к монохроматору, выделяющему поток флуоресцентного излучения, добавляется монохроматор потока возбуждающего излучения (рис. 2.9).  Рис. 2.9. Схема метода ASTM D7039. При этом проба возбуждается не сплошным спектром рентгеновской трубки, а монохроматическим излучением. Первичный монохроматор «отсекает» сплошное излучение трубки, дающее релеевское рассеяние в области Ka линии серы. Это позволяет резко снизить соотношение сигнал/шум при измерении. Фоновое излучение в ASTM D7039 измеряют на чистом растворителе, не содержащем серу, либо находят методом экстраполяции калибровочной прямой. Калибровочные образцы готовят на разбавителях, близких по составу к анализируемым пробам, либо используют математические методы фоновой коррекции. В последнем случае должны быть известны массовые фракции углерода, кислорода и водорода в анализируемых образцах. Практический предел количественного определения (PLOQ), найденный путем межлабораторных испытаний, составляет 4 мг/кг. 2.1.3.2.6 Рентгенофлуоресцентные методы для определения элементов присадок При определении серы в маслах, содержащих присадки, основной проблемой является не снижение предела ее обнаружения, а преодоление спектральных влияний других элементов. Эти влияния носят двоякий характер: а) флуоресцентное излучение определяемого элемента поглощается другими элементами. При этом его аналитический сигнал ослабляется; б) флуоресцентное излучение элементов, присутствующих в образце, служит дополнительным источником возбуждения определяемого элемента (вторичная флуоресценция). При этом его аналитический сигнал усиливается. Используют два способа коррекции спектральных влияний: метод внутреннего стандарта и математическую коррекцию. Для анализа необходим сканирующий ВДРФ анализатор высокого разрешения. ЭДРФ методы не пригодны для решения этой задачи, так как из-за низкого разрешения к описанным влияниям добавляется значительное перекрывание спектральных линий определяемых элементов [8]. Заключение В данной курсовой работе рассмотрены химизм и механизм процессов гидроочистки и гидрокрекинга, приведены современные катализаторы гидрогенизационных процессов. Описаны химические свойства серосодержащих соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах, их распределение в различных фракциях нефти, химические свойства. Рассмотрены также методы определения содержания серы в автомобильных бензинах. Литература Капустин В. М. Технология переработки нефти. В 2-х частях. Часть вторая. Деструктивные процессы. Учебное пособие / В. М. Капустин, А. А. Гуреев- М.: КолосС, 2008 Магарил Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти: Учебное пособие для вузов. – Л.: Химия, 1985 Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа: Учебное пособие для вузов. Уфа: Гилем,2002. 672с Груданова А. И., Хавкин В. А. Перспективные процессы производства дизельных топлив с улучшенными экологическими и эксплуатационными характеристиками. Мир нефтепродуктов. - № 12, 2013. Томина Н.Н., Пимерзин А.А., Жилкина Е.О., Шарихина М.А., Логинова А.А., Еремина Ю.В. Каталитическое гидрооблагораживание нефтяных фракций на модифицированных алюмоникельмолибденовых катализаторах// Нефтехимия. 2004. Т 44. №4. с.274-277. Климов О. В. Бифункциональные катализаторы в гидрогенизационных процессах нефтепереработки // Химия в интересах устойчивого развития. – 2011. - № 1. И.Н.Дияров и др. «Химия нефти» руководство к лабораторным занятиям, - Л.: Химия, 1990г. Определение серы в нефтепродуктах. Обзор аналитических методов, Е.А.Новиков «Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний» №№ 1, 3, 4, 5, 2008 г. |