Гидрогенизационные процессы. 1. 1 Сравнительный анализ химических превращений

• Название: 1. 1 Сравнительный анализ химических превращений
• Дата: 18.02.2021
• Размер: 0.9 Mb.
• Имя файла: Гидрогенизационные процессы.doc
• Тип: Литература; #177640
• страница: 4 из 5

2.1.2.2 Восстановление на никеле Ренея. UOP 357-80 «Определение следовых количеств серы в нефтяных дистиллятах методом восстановления на никеле». ГОСТ 13380- 81. «Метод определения микропримесей серы».

Этот метод, устанавливаемый стандартами UOP 357 и ГОСТ 13380, не имеет аналогов среди методов ASTM, IP, EN ISO.

Сущность метода заключается в связывании серосодержащих соединений высокореакционноспособным пирофорным никелем, полученным травлением сплава никеля с алюминием соляной кислотой (никель Ренея), с образованием сульфида никеля:

R-SH + Ni +H+ — NiS+ R-H .

При разложении сульфида никеля кислотой образуется сероводород: NiS + H⁺ — H₂S+ Ni²⁺ .

Его количественно поглощают гидроксидом натрия и затем определяют титрованием ацетатом ртути с дитизоном в качестве индикатора.
Диапазон определения серы в обоих методах практически одинаков - от 0.1 до 200 мг/кг в UOP 357 и от 0.2 до 250 мг/кг в ГОСТ 13380.

Окисленные формы серы, такие как сульфоновые кислоты, не образуют сульфида никеля и их количественное определение этим методом невозможно.

Другим ограничением метода является присутствие в пробе значительного количества олефинов, которые могут образовывать полимерную пленку на поверхности пирофорного никеля, блокируя активную поверхность.

Важным условием правильного выполнения метода является отсутствие кислорода в азоте, используемом для извлечения сероводорода из раствора. Присутствующий кислород быстро реагирует с сероводородом и занижает результаты определения серы.
2.1.3 Методы, основанные на рентгеновском излучении.

Группа неразрушающих методов, основанных на измерении интенсивности вторичного излучения (флуоресценции) атомов серы под действием излучения рентгеновского источника.

В основе метода рентгеновской флуоресценции лежит фотоэлектрический эффект. Фотоны возбуждающего излучения выбивают электроны с внутренних K- и L- оболочек атома с образованием вакансий (рис. 2.6).



Рис. 2.6 Фотоэлектрический эффект
При заполнении вакансии электронами, переходящими с внешних оболочек атом испускает излучение с энергиями, соответствующими этим электронным переходам (характеристическое излучение).

Этот процесс называется рентгеновской флуоресценцией, а метод анализа, основанный на измерении интенсивности характеристического излучения флуоресценции при заданных длинах волн или энергиях, называется рентгенофлуоресцентной спектрометрией (X-ray Fluorescence Spectrometry, XRF). Характеристические линии элементов, интенсивность которых используется для количественного анализа, называют аналитическими линиями.

Определение серы выполняется по наиболее интенсивной Ka линии, соответствующей т.н. Ka переходу - заполнению внутренней K орбитали атома электроном со следующей L орбитали.

Для определения серы методом рентгенофлуоресцентной спектрометрии жидкий нефтепродукт помещают в цилиндрический контейнер с дном из тонкой пленки, проницаемой для рентгеновского излучения. Производители применяют как одноразовые контейнеры (Oxford, Horiba), так и многоразовые (Tanaka). В последних образец запечатывается пленкой как сверху, так и снизу, что предотвращает его испарение и контакт с контейнером.

Образец облучают излучением рентгеновской трубки сквозь пленку. В ранних методах допускалось использование в качестве источника радиоактивного изотопа железа ⁵⁵Fe. В современных приборах используются рентгеновские трубки различных конструкций. К важнейшим характеристикам рентгеновской трубки относятся материал анода и ускоряющее напряжение. Регистрируют флуоресцентное излучение атомов серы, соответствующее энергии Ka перехода(2.3 кэВ, длина волны 0.5373 нм).

В зависимости от того, какой способ используется для выделения аналитической линии серы, методы рентгенофлуоресцентной спектрометрии подразделяются на 2 группы.

Методы, основанные на разложении характеристического излучения в спектр по энергиям и измерении интенсивности сигналов при заданных значениях энергии этого излучения. Их называют «методы рентгенофлуоресцентной спектрометрии с дисперсией по энергиям», либо «энергодисперсионные рентгенофлуоресцентные методы», ЭДРФ (Energy Dispersive X-ray Fluorescence, EDXRF). В переводах с английского встречается также вариант «энергорассеивающая рентгенофлуоресцентная спектрометрия».

Методы, основанные на измерении интенсивности характеристического излучения при заданных длинах волн этого излучения. Их называют «методы рентгенофлуоресцентной спектрометрии с дисперсией по длине волны», либо «волнодисперсионные рентгенофлуоресцентные методы», ВДРФ (Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence, WDXRF). В некоторых нормативных документах в результате неправильного перевода метод назван «длинноволновым».
Схема методов ЭДРФ показана на рис. 2.7.



Рис. 2.7 Схема энергодисперсионного РФ спектрометра

Излучение рентгеновской трубки, как правило, направляется на анализируемый образец снизу под углом. Флуоресцентное излучение определяемого элемента (серы) и рассеянное излучение попадают на детектор, установленный снизу ячейки под углом к возбуждающему излучению. Между образцом и детектором может устанавливаться фильтр, отсекающий низкоэнергетическую составляющую спектра излучения трубки.

Детектор регистрирует рентгеновские кванты. Все импульсы, зарегистрированные детектором, поступают на амплитудный анализатор (дикриминатор), где происходит подсчет числа импульсов с определенной амплитудой. Амплитуда импульсов пропорциональна энергии излучения, а число импульсов с определенной амплитудой есть интенсивность излучения. По этим данным излучение пробы можно представить в виде спектра (зависимость интенсивности излучения от его энергии).

Пик такого спектра, соответствующий Ka линии серы, имеет максимум при 2.3 кэВ.

Для регистрации сигнала используют детектор, обладающий чувствительностью в области Ka линии серы, например, газонаполненный пропорциональный счетчик или твердотельный полупроводниковый детектор.

Калибровку строят с использованием растворов серосодержащего соединения (дибутилсульфида, дибутилдисульфида, тиофена, дибензотиофена) в углеводородном разбавителе, например, в белом парафиновом масле.
Схема методов ВДРФ показана на рис. 2.8.

Образец облучается рентгеновским источником так же, как и в предыдущем случае. Из всего потока вторичного излучения выделяется излучение с длиной волны, соответствующей определяемому элементу (для серы это Ka линия с длиной волны 0.5373 нм). Для этого используется различные технические решения. Стандартная схема: излучение пробы с помощью коллиматора направляется параллельным пучком на плоский дифракционный кристалл-монохроматор, установленный под заданным углом к детектору. Другое решение - использование изогнутого кристалла, выполняющего функцию как фокусирующего устройства, так и монохроматора.



Рис. 2.8. Схема волнодисперсионного РФ спектрометра
Согласно уравнению Вульфа-Брэгга

X = 2d sin θ/k ,

где:

X -длина волны излучения;

2d - расстояние между узлами решетки кристалла;

θ - угол падения излучения;

k - целое число (порядок отражения).
С помощью этого уравнения определяется угол 0, под которым нужно установить кристалл, чтобы выделить излучение с нужной длиной волны.

Выпускаются сканирующие ВДРФ анализаторы, позволяющие снять полный спектр образца (спектрометры последовательного действия) и анализаторы с жестко установленными кристаллами (квантометры). Первые позволяют определять широкий круг элементов, вторые - ограниченный набор, зависящий от установленных кристаллов и детекторов. Специализированные приборы для определения серы являются квантометрами и имеют два (ASTM D2622, EN ISO 20884) или три (EN ISO 14596) фиксированных монохроматора.
2.1.3.1 Методы энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии

«Классическими», наиболее детально проработанными, являются методы ASTM D4294 (последняя версия, утвержденная в 2003 году, D4294-03) и EN ISO 20847. Именно на них наиболее часто ссылаются как производители приборов, так и разработчики методов. В них наиболее подробно описаны объекты, пригодные для анализа, требования к оборудованию, приведены результаты межлабораторных испытаний. В этих методах декларируется наиболее низкая граница определяемых содержаний серы из всех методов ЭДРФ (табл. 4).

Метод ASTM D 6445 - специализированная версия метода ASTM D 4294 в применении только к автомобильным бензинам, включая бензин-оксигенатные смеси.

Метод EN ISO 8754-IP 336 можно считать «предшественником» EN ISO 20847. На основе результатов межлабораторных испытаний (гл. 6.2) было рекомендовано отменить этот метод и заменить его на EN ISO 20847.

Новые, недавно разработанные и принятые методы, - ASTM D7212, ASTM D7220, IP 531, IP 532, - основаны на том же принципе, что и «классические», но используют новые прогрессивные технологии, что позволяет определять более низкие содержания серы.
2.1.3.1.1 ASTM D4294. «Стандартный метод определения серы в нефти и нефтепродуктах методом энергодисперсионно-рентгенофлуоресцентной спектрометрии».

Один из наиболее детально разработанных методов. Предназначен для анализа углеводородов, таких как дизельное топливо, нафта, керосин, кубовые остатки, базовое масло, гидравлическое масло, реактивное топливо, сырая нефть и другие продукты, например, метанолсодержащие топлива M-85 и M-100. Диапазон определяемых содержаний: от 150 мг/кг до 5 масс.%.

В методе подробно описана сущность спектральных и матричных мешающих влияний и меры их преодоления. Спектральные влияния могут оказывать вода, алкилаты свинца, кремний, фосфор, кальций, калий и галиды, присутствующие в десятикратных концентрациях по отношению к сере или в концентрациях сотен мг/кг. Матричные влияния оказывают, например, оксигенаты. Уделено внимание использованию компенсации спектральных и матричных влияний с помощью математической обработки, используемой в современных приборах. При этом «рекомендуется время от времени проверять эти влияния и не принимать на веру программные коррекции, предлагаемые производителями».

Для компенсации влияний обоих типов рекомендуется готовить калибровочные смеси на растворителе, близком по матричному составу к анализируемым пробам. Для анализа бензина, например, на смеси изооктана и толуола в соотношении, моделирующем реальное содержание ароматических углеводородов в образцах.

Калибровочные смеси готовят из ди-н-бутилсульфида с точно определенным содержанием серы, либо используют калибровочные образцы, служащие вторичными национальными стандартами, например, образцы Национального Института Стандартов и Технологий США (NIST).

Для проверки калибровки рекомендуется использовать дополнительные стандартные растворы, не включенные в калибровку.

Рекомендуется проводить контроль качества результатов испытаний с использованием образцов контроля качества с известным содержанием серы, которые анализируют как пробы. Результаты определения анализируют с помощью статистических карт.
2.1.3.1.2 ГОСТ Р 51947-2002. «Нефть и нефтепродукты. Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии»

Введен как аутентичный перевод ASTM D 4294 и полностью совпадает с ним по диапазону и точностным характеристикам. При этом оригинальный текст ASTM D 4294 сокращен, исключены разделы, посвященные компенсации спектральных и матричных влияний, приготовлению калибровочных образцов на разбавителях, близких по углеводородному составу к анализируемым пробам. В качестве разбавителя для калибровочных растворов оставлено только белое масло. Исключены подробности заполнения ячейки, изменен раздел по контролю качества измерений.
2.1.3.1.3 ГОСТ Р 50442-92. «Нефть и нефтепродукты. Рентгено-флуоресцентный метод определения серы»

Метод-предшественник ГОСТ Р 51947. Разработан для определения серы в нефти и нефтепродуктах в диапазоне 0.05...5.0% с использованием анализатора АС-1. Калибровочные образцы готовят из вазелинового масла и серосодержащей присадки. Калибровка осуществляется по двум стандартным образцам, в одном из которых массовая доля серы меньше предполагаемой в испытуемом образце, во втором - больше. Матричные и спектральные влияния не учитываются. В настоящее время метод используется редко.
2.1.3.1.4 ISO 8754:2003 - IP 336. «Нефтепродукты - Определение содержания серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии»

Метод-предшественник ISO EN 20847. Впервые был принят в 1992 году. В 1995 году был передан из ведения Технического Комитета 28 (ТК 28) Международной Организации по Стандартизации (ISO) в ведение Технического Комитета 19 (ТК 19) Европейского Комитета по Стандартизации (CEN), которым был утвержден без изменений в редакции 1992 года.

Этот метод изначально был предназначен для анализа более широкого круга объектов, чем EN ISO 20847, предназначенный только для автомобильных топлив.

В 2003 году метод был пересмотрен. Были введены рекомендации использовать при приготовлении калибровочных образцов разбавитель, близкий по составу к анализируемому продукту, с целью снижения матричных влияний. Был пересмотрен также диапазон определяемых содержаний серы, причем в сторону увеличения нижней границы определяемых содержаний от 0.01% в версии 1992 года до 0.03% в версии 2003 года. Это было мотивировано тем, что указанная в версии ISO 8754:1992 воспроизводимость не согласуется с требованиями стандарта ISO 4259 (ГОСТ Р 8.580) «Нефтепродукты. Определение и применение показателей точности методов испытаний». Согласно этим требованиям нижняя граница определяемых содержаний должна составлять минимум двукратную величину воспроизводимости.
2.1.3.1.5 EN ISO 20847-2004 - IP 496/05. «Нефтепродукты. Определение содержания серы в автомобильных топливах. Энергодисперсионная рентгенофлуоресцентная спектрометрия».

Аналогичен методу ASTM D 4294. Регламентирует требования к определению содержания серы в автомобильном бензине (включая бензин, содержащий до 2.7 массовых % кислорода) и в дизельном топливе (включая топливо, содержащее до 5 объемных % метиловых эфиров жирных кислот). Может быть применен для анализа и других продуктов, однако приведенные данные по точности относятся только к указанным автомобильным топливам.

Уделяется большое внимание подбору состава матрицы для калибровочных образцов (Приложение А). Для повышения точности определения рекомендуется использовать разбавитель, близкий по составу к анализируемому объекту, например, бензину. Разбавитель должен приблизительно соответствовать пробам по содержанию ароматических и кислородсодержащих соединений. Для калибровки допускается использовать сертифицированные эталонные материалы (CRM).

Диапазон определяемых содержаний серы от 30 до 500 мг/кг. Для определения содержаний серы меньше 100 мг/кг приводятся меры по подготовке проб и проведению измерений:

• 
  работать в чистой атмосфере, содержать ячейки и пленку в чистоте;
  
• 
  не использовать ячейки повторно;
  
• 
  использовать одноразовую пипетку для переноса пробы;
  
• 
  переносить пробу в ячейку непосредственно перед измерением;
  
• 
  принимать меры к предотвращению испарения пробы;
  
• 
  следить за качеством сборки ячейки, правильным натяжением пленки.
  

2.1.3.1.6 ASTM D 6445-99(2004). «Стандартный метод определения серы в бензине посредством энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии»

По сути не отличается от ASTM D 4294 и ISO EN 20847, но регламентирует определение содержания серы только в автомобильных бензинах. В качестве разбавителя при приготовлении калибровочных образцов используется только смесь 20% толуола и 80% изооктана.

Диапазон определяемых содержаний от 48 до 1000 мг/кг. При этом на уровне 50 мг/кг указывается допустимая воспроизводимость 55 мг/кг, что находится в противоречии с требованиями ISO 4259

Заметим, что в соответствии с уже упомянутыми требованиями к точности по ISO 4259 нижняя граница определяемых содержаний этого метода, рассчитанная по данным о воспроизводимости, должна быть 2х{36.26(48+10)^0.1} = 108 мг/кг.
2.1.3.1.7 ASTM D 7212-06. «Стандартный метод определения низких содержаний серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии с использованием низкофоновогопропорционального счетчика». IP 531-06. «Определение содержания серы в автомобильных топливах. Метод энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии с использованиемнизкофонового пропорционального счетчика»

Новые, недавно утвержденные методы, созданные на основе новых разработок фирмы Metorex Industrial Oy. Новые технологии обработки сигнала счетчика позволили резко снизить фоновую составляющую в области Ka линии серы, вносимую паразитным неселективным излучением самого счетчика и понизить за счет этого нижнюю границу определяемых содержаний серы до 2 (ASTM) или 7 (IP) мг/кг. Принцип работы низкофонового счетчика заключается в «отсечении» паразитного сигнала газонаполненного счетчика, вызванного разрядом вблизи его оболочки.

Фактически, можно сказать, что метод ASTM D7212 (IP 531) является усовершенствованным вариантом метода ASTM D4294 (EN 20847). Прибор модели TWIN-X, реализующий этот метод, выпускает фирма Oxford Instruments.

Существенное отличие ASTM D7212 от IP 531 состоит только в указываемых точностных характеристиках.
2.1.3.1.8 ASTM D 7220-06. «Стандартный метод определения низких содержаний серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии с использованием поляризованного излучения». IP 532-06. «Определение содержания серы в автомобильных топливах. Метод рентгенофлуоресцентной спектрометрии с использованием поляризованного излучения»
Использование специальной оптики (вторичных мишеней), дающей возможность получать поляризованное рентгеновское излучение, позволило также резко снизить долю фонового излучения в интенсивности аналитической линии серы и понизить границу определяемых содержаний серы для

ЭДРФ до 2.6 мг/кг.

Так же как в ВДРФ анализаторах, из-за длинного оптического пути обязательна гелиевая продувка. Недостаток этого подхода в высокой стоимости используемой аппаратуры.

Обязательное требование - близкое соответствие матрицы анализируемых объектов матрице калибровочных образцов.

Существенное отличие ASTM D7220 от IP 532 состоит только в указываемых точностных характеристиках.