Гидрогенизационные процессы. 1. 1 Сравнительный анализ химических превращений

• Название: 1. 1 Сравнительный анализ химических превращений
• Дата: 18.02.2021
• Размер: 0.9 Mb.
• Имя файла: Гидрогенизационные процессы.doc
• Тип: Литература; #177640
• страница: 3 из 5

2.1.1. Методы, основанные на окислении серы и последующем определении оксидов.

2.1.1.1 Бомбовый метод: ASTM D129-00(2005) «Стандартный метод определения серы в нефтепродуктах (Общий бомбовый метод)», ГОСТ 3877-88 «Нефтепродукты. Метод определения серы сжиганием в калориметрической бомбе».

Самый «старший» метод ASTM для определения серы в нефтепродуктах. Впервые введен в 1922 году.

Навеску испытуемого продукта сжигают в калориметрической бомбе, заполненной сжатым кислородом. Получающуюся при сгорании двуокись серы поглощают предварительно залитой в бомбу щелочью, окисляют образовавшиеся сульфиты до сульфатов и затем определяют серу гравиметрически осаждением хлористым барием в виде BaSO4. Метод предназначен для анализа продуктов, которые не сгорают полностью в лампе: смазочных масел с присадками, присадок, консистентных смазок. Применим к продуктам с низкой летучестью, которые можно точно взвесить в открытом тигле. Применение метода к легким нефтепродуктам затруднено, т. к. точно взвесить их можно только в закрытом сосуде, например, в желатиновой капсуле, которая сама содержит серу. Поправка на серу капсулы обычно велика и может составлять 2/3 определяемого количества, что вносит большую погрешность в измерение.

Метод не применим к объектам, содержащим элементы, образующие при сгорании нерастворимые сульфаты, которые могут мешать на стадии осаждения. Этими элементами могут быть железо, алюминий, кальций, кремний и свинец, которые часто входят в состав добавок к смазкам и маслам. Мешают также нерастворимые материалы: сульфид молибдена, асбест, слюда и т.п. Метод не применим к отработанным маслам, содержащим металлы износа.

Нижний предел определяемых содержаний 0.1% серы. Поскольку максимальная навеска испытуемого образца не может быть больше 1 г (по ГОСТ 3877 не больше 0.8 г), при малом содержании серы могут быть значительные ошибки.
2.1.1.2 Ламповый метод.

ASTM D1266-98(2003), ГОСТ Р 51859-2002. «Стандартный метод определения серы в нефтепродуктах ламповым методом». ГОСТ 19121-73 «Нефтепродукты. Метод определения серы сжиганием в лампе».

Образец сжигают в замкнутой системе, используя лампу с хлопчатобумажным фитилем, в искусственной атмосфере 30% кислорода и 70% углекислого газа для предотвращения образования окислов азота, которые вносят положительную погрешность в определение с титриметрическим окончанием.

Образовавшуюся двуокись серы поглощают и окисляют до серной кислоты обработкой перекисью водорода. Раствор продувают воздухом для удаления растворенной двуокиси углерода. Серу определяют в виде сульфата титрованием гидроокисью натрия, либо гравиметрически осаждением в виде BaSO₄.

Допускается сжигание образца в воздухе, но при этом окончание метода должно быть гравиметрическим, т.е. более трудоемким (Дополнение A2 к ASTM D1266).

Время сжигания испытуемого продукта в ASTM D1266 не оговаривается. Необходимыми требованиями являются горение образца без образования копоти и полное сгорание всей пробы, так как тяжелые серосодержащие соединения концентрируются в тяжелых остатках.

В Дополнении A1 приводится методика определения следовых содержаний серы с турбидиметрическим окончанием. Сульфат бария, образовавшийся после добавления раствора хлорида бария к поглощающему раствору, определяют, измеряя оптическую плотность суспензии с помощью фотометра при длине волны 450 нм. Предварительно строят калибровку по серии суспензий с различной концентрацией сульфата бария. Суспензии стабилизируют глицерином. Этот метод крайне трудоемкий, так как включает процедуры приготовления калибровочных суспензий, упаривания поглощающего раствора. Вся стеклянная посуда, участвующая в выполнении анализа, требует исключительно тщательной очистки.

С турбидиметрическим окончанием нижний предел может быть снижен до 5 мг/кг (0.0005%). Повторяемость в диапазоне 5-80 мг/кг составляет 0.116»S, воспроизводимость 0.145»S мг/кг.

ГОСТ Р 51859-2002 введен как аутентичный перевод метода ASTM D1266-98. В отличие от оригинала, метод определения низких содержаний серы на уровне не менее 5 мг/кг назван «нефелометрическим» (Приложение А).

Аппараты для определения серы по ASTM D1266 - ГОСТ Р 51859 выпускают фирмы Normalab Analis и Stanhope-Seta. Аппарат фирмы Stanhope-Seta модели 20410-0 может быть укомплектован системой для подготовки смеси кислорода и углекислого газа модели 20460-0.

Ламповый метод определения серы ГОСТ 19121 является упрощенным вариантом ASTM D1266. В нем, во-первых, пренебрегают образованием окислов азота при сгорании (сжигание продукта выполняется в атмосфере естественного воздуха, а окончание метода титриметрическое), во-вторых, отсутствует методика определения следовых содержаний серы с турбидиметрическим окончанием. Кроме этого, образовавшуюся при сгорании двуокись серы не окисляют до сульфата, а титруют напрямую в виде нестабильного сульфита, что может приводить к потере точности. Нижняя граница определяемых содержаний 0.01%.
2.1.1.3. Сжигание в кислородно-водородной горелке.

EN ISO 24260-1994 - IP 243 «Нефтепродукты и углеводороды. Определение серы. Метод сжигания по Викболду».

Также основан на полном сжигании образца. Вместо лампы используется кислородно-водородная горелка, которая позволяет количественно сжигать не только жидкие углеводороды, но также газы, в том числе сжиженные. Метод крайне трудоемок, требует использования сжатых газов (кислорода и водорода), ртути и громоздкого стеклянного оборудования. Показал низкую точность в европейских межлабораторных испытаниях (глава 6). Для анализа углеводородных жидкостей в настоящее время практически не используется.

Соответствующий метод ASTM D2784 предназначен только для анализа сжиженных газов.

Аппарат для сжигания по Викболду модели 20240-0 выпускает фирма Stanhope-Seta.

2.1.1.4 Сжигание в кислороде с кулонометрическим детектированием (окислительная микрокулонометрия): ASTM D3120-06 «Стандартный метод определения следовых количеств серы в легких жидких нефтяных углеводородах с помощью окислительной кулонометрии»

Аналогичные методы: IP 373, ISO 16591

Метод позволяет определять серу в диапазоне концентраций от 3.0 до 100 ppm в жидких углеводородах, кипящих от 26 до 274^oC. Галиды (хлор, бром, иод) не мешают в концентрациях, в 10 раз превышающих концентрацию серы. Азот не мешает в 1000-кратных избытках. Метод не применим к образцам, содержащим тяжелые металлы (никель, ванадий, свинец, и т.п.), в концентрациях выше 500 ppm.

Схема метода показана на рис. 2.2. Жидкую пробу инжектируют в поток газа, состоящий из 80% кислорода и 20% инертного газа (аргона или гелия). При сгорании сера окисляется до диоксида, который поступает в титровальную ячейку, заполненную электролитом (водный раствор уксусной кислоты с добавлением иодида калия и азида натрия). Диоксид серы титруется трииодид-ионами, генерируемыми в ячейке под действием тока.

Рис. 2.2. Схема метода ASTM D3120

1. Шприц для ввода пробы.

2. Кварцевая пиролизная трубка.

3. Пиролизная печь.

4. Ввод кислорода

5. Ввод газа-носителя

6. Обогреваемая газовая линия

7. Титрационная ячейка

8. Кулонометр
Происходящие процессы можно описать следующими уравнениями: Пиролиз соединений серы:

R-S + O₂ — SO₂ + продукты сгорания

Генерирование иодида на аноде:

3I^- — I₃^- + 2e^-

Реакция в ячейке:

I₃^- + SO₂ + H₂O — SO₃ + 3I^- + 2H⁺
Поскольку один трииодидион реагирует с одной молекулой SO₂, количество электричества, затраченное на генерирование трииодида, прямо пропорционально количеству диоксида серы, поступившего в титровальную ячейку. Таким образом, при условии 100%-ного превращения всей серы, содержащейся в образце, в диоксид, метод является абсолютным и не требует калибровки, измеряется только количество электричества. Однако, в условиях сильноокислительной среды при высокой температуре, часть серы окисляется до триоксида SO₃, который не реагирует с титрантом. Количество образовавшегося SO₃ зависит от природы образца, в частности, от фракционного состава и природы серосодержащих соединений. Поэтому для получения адекватной калибровки рекомендуется использовать калибровочные образцы, близкие по матричному составу к анализируемой пробе.

Определение серы этим методом требует особого внимания к чистоте используемого оборудования и реактивов. Чистота используемых газов должна быть не ниже 99.995%. Все газовые коммуникации должны быть выполнены из тщательно очищенных трубок из нержавеющей стали.

Методом межлабораторных испытаний был определен практический нижний предел количественного определения (Practical Limit Of Quantification, PLOQ) серы в бензинах 3 мг/кг и в дизельных топливах 5 мг/кг.

Метод окислительной кулонометрии ASTM D3246 предназначен для анализа нефтяных газов.
2.1.1.5 Окислительное сжигание и детектирование методом ультрафиолетовой флуоресценции: ASTM D5453-06 «Стандартный метод определения общей серы в светлых углеводородах, топливах для двигателей внутреннего сгорания и моторных маслах методом ультрафиолетовой флуоресценции». EN ISO 20846 «Нефтепродукты. Определение содержания серы в автомобильных топливах методом ультрафиолетовой флуоресценции». ГОСТ Р ЕН ИСО 20846:2004. «Нефтепродукты. Определение содержания серы методом ультрафиолетовой флуоресценции»
Близкие, но не идентичные методы: ASTM D5453 Американского Общества по испытаниям материалов и европейский EN ISO 20846.

Метод ASTM D5453 был впервые утвержден в 1993 г. Наиболее универсален, разработан для анализа как топлив, так и масел, бензин-оксигенатных смесей, этанола. Разработчиком метода и единственным производителем оборудования для него до 2003 года была компания Antek, США.

Стандарт ISO EN 20846-IP490 утвержден в 2004 году применительно к автомобильным топливам, что и отражено в его названии.

ГОСТ Р ЕН ИСО 20846:2004 введен с 1 января 2008 года. Подготовлен на основе аутентичного перевода EN ISO 20846. Существенных отличий от первоисточника не имеет.
В настоящее время приборы для этого метода выпускают компании Antek (рис. 2.3), Thermo Euroglas, Horiba, Mitsubishi. Схема определения показана на рис. 2.4


Рис. 2.3 Анализатор Antek модели 9000S
Образец полностью сжигают в кислороде с получением оксидов при температуре 1075±25^oC. Образец вводят либо с помощью шприца непосредственно в пиролизную трубку, либо предварительно помещая его в кварцевую лодочку (только ASTM D5453).

R-S + O₂ — SO₂ + продукты сгорания.

Скорость ввода жидкой пробы 1 мкл/с.

Одновременно при сжигании углеводородов образуются двуокись углерода и вода:

C_nH_m + O₂ → CO₂ + H₂O

Образующуюся воду, в которой может растворяться образовавшаяся двуокись серы, удаляют, пропуская газовый поток через мембранный осушитель.



7 8

Рис. 2.4. Схема метода ультрафиолетовой флуоресценции (по EN ISO 20846)

1. 
   Источник УФ излучения.
   
2. 
   Фотоумножитель.
   
3. 
   Выходной сигнал.
   
4. 
   Пиролизная печь.
   
5. 
   Ввод кислорода.
   
6. 
   Ввод инертного газа.
   
7. 
   Выход газов.
   
8. 
   Осушитель.
   
9. 
   Кварцевая пиролизная трубка.
   
10. 
    Шприц для ввода пробы.
    

Действие мембранного осушителя основано на диффузии молекул воды через трубчатый полимерный материал PermPure, проницаемый для воды, но не проницаемый для газа. Продиффундировавшая вода удаляется встречным потоком сухого газа. Используется либо газ с выхода детектора, прогтущенный через поглотитель влаги, либо отдельный поток сухого газа. Некоторые производители последовательно с мембранным осушителем устанавливают сернокислотный барботер для более полного



удаления влаги.

Осушенный газ, образовавшийся после сгорания образца, поступает в ультрафиолетовый детектор. В детекторе газовый поток облучается ультрафиолетовым светом. Молекулы SO₂ поглощают энергию ультрафиолетового излучения и переходят в возбужденное состояние SO₂ *.

SO₂ + hv — SO₂*

Возбужденные молекулы SO₂* при обратном переходе в стабильное состояние испускают кванты света с длиной волны, отличной от длины волны возбуждающего света.

SO₂* — SO₂ +hv'

Излученная энергия регистрируется фотоумножителем и преобразуется в электрический сигнал.

Калибровка осуществляется по образцам с известным содержанием серы (в мкг/мл), обычно растворы дибутилсульфида или тиофена в изооктане. Для пересчета в весовые содержания (мкг/г) необходимо учитывать плотность анализируемых образцов.

В отличие от ASTM D3120, метод ультрафиолетовой флуоресценции «сухой», т.е. не требует использования водных растворов, способных активно поглощать оксиды серы. Благодаря этому приборы, реализующие его, могут комплектоваться детектором для одновременного определения азота хемилюменисцентным методом (ASTM D4629) из той же пробы.

Версия этого метода для анализа газов, в том числе сжиженных, имеет обозначение ASTM D6667.
2.1.2. Методы, основанные на восстановлении серы до H₂S
2.1.2.1 Восстановление в водороде и ратеометрическая колориметрия на свинцовоацетатной ленте: ASTM D4045-04 «Стандартный метод определения серы в нефтепродуктах посредством гидрогенизации и ратеометрической колориметрии»

Сущность метода заключается в восстановлении серосодержащих соединений до сероводорода в токе водорода при температуре 1300^oC:
R-S + H₂ — H₂S+ R-H
и последующем количественном определении образовавшегося сероводорода с помощью реакции образования окрашенного сульфида свинца:
Pb(CH₃COO)₂ + H₂S — PbS+ 2CH₃COOH.
Количество образовавшегося окрашенного в коричневый цвет сульфида свинца, пропорциональное изначальному содержанию серы, определяется путем его фотометрирования в отраженном свете. Применяются схемы двух типов: «восстановительная» и «окислительно-восстановительная».

«Восстановительная» схема приведена на рис. 2.5. Подобно методам ASTM D3120 и ASTM D5453, проба вводится с помощью шприца с постоянной скоростью до 6 мкл/мин, что значительно меньше скорости ввода пробы в окислительных методах D3230 и D5453. Ввод пробы осуществляется в зону пиролизной печи с температурой около 550^oC, обеспечивающей полное испарение. Испаренная проба смешивается с потоком водорода (расход 200-300 мл/мин) и проходит через трубку диаметром около 5 мм, помещенную в пиролизную печь. Используются как керамические, так и кварцевые трубки. Продукты восстановления пропускаются через увлажнитель, который представляет собой барботажный сосуд, заполненный 5%-ной уксусной кислотой. Увлажнение необходимо, чтобы обеспечить реакцию взаимодействия сероводорода с ацетатом свинца, которая идет только в водной среде. Кислота не позволяет сероводороду растворяться в барботажной жидкости.

Увлажненный газ, содержащий сероводород, контактирует с бумажной лентой, пропитанной ацетатом свинца. В результате образования сульфида свинца на ленте образуется коричневое пятно, интенсивность окраски которого измеряется в отраженном свете.
2 4


Рис. 2.5. «Восстановительная» схема метода ASTM D4045

1. 
   Шприц для ввода пробы.
   
2. 
   Пиролизная печь.
   
3. 
   Кварцевая пиролизная трубка.
   
4. 
   Ввод водорода.
   
5. 
   Увлажнитель.
   
6. 
   Свинцовоацетатная лента.
   
7. 
   Реакционная камера.
   
8. 
   Источник света.
   
9. 
   Регистратор отраженного света.
   

Причем, измеряется не абсолютная величина оптической плотности, а ее первая производная, т.е. скорость нарастания окраски, из-за чего метод и носит название ратеометрического.

Вводить пробу точного объема не требуется. Ввод производится до тех пор, пока сигнал не выйдет на постоянный уровень, т.е. лента не будет темнеть с постоянной скоростью. Используют шприц объемом 100 мкл и вводят 30-50 мкл пробы.

Основной недостаток «восстановительной» схемы - пиролиз тяжелых углеводородов пробы до углерода. Образующийся углерод откладывается на выходе пиролизной трубки и сорбирует образующийся сероводород, искажая результаты определения.

Этот недостаток частично устраняется применением «окислительно-восстановительной» схемы метода. Она не описана в методе ASTM D4045 (описана в ASTM D6212), но используется на практике. Компоненты пробы сначала окисляются в потоке атмосферного воздуха, подаваемого в тонкую керамическую или кварцевую трубку, установленную коаксиально с пиролизной, затем происходит тот же процесс, что и в восстановительной схеме. Уравнения происходящих реакций:

R-S + O₂ — SO₂+ H₂O + CO₂ ,

SO₂ + H₂ — H₂S+ H₂O ,

Pb(CH₃COO)₂ + H₂S — PbS+ 2CH₃COOH.

Окислительно-восстановительная схема в значительной степени, хотя и не до конца, снижает образование углерода в системе. При этом возникает новая проблема - образование воды в результате взаимодействия кислорода воздуха с водородом в пиролизной трубке. Для отделения воды устанавливают фильтр.

Метод был изначально разработан фирмой Houston Atlas (ранее Tracor Atlas), США, которая и выпускала приборы для его осуществления. В описании метода дается ссылка на анализатор модели 825 этой фирмы (рис.10). Эта модель выпускалась в течение многих лет и зарекомендовала себя высокой надежностью. В начале 2000-х годов фирма Houston Atlas прекратила существование как самостоятельная единица. Одна из ее последних разработок, анализатор модели XVI продолжает выпускаться одним из подразделений корпорации Thermo, однако он не имеет полного соответствия методу ASTM D4045, так как в нем измеряется не скорость потемнения ленты, а абсолютная величина потемнения при точной величине пробы.

Версия этого же метода для анализа газов - ASTM D4468.