Конспект Лекций для Пробоотборщика. 1. Цели и задачи пробоотбора. Представительность пробы. Факторы, учитывающиеся при пробоотборе. Виды проб
 Скачать 0.51 Mb.
|
16. Специальные методы пробоподготовки. Разложение с использованием ионитов.Специальные методы Термическое разложение Термическое разложение наиболее часто используют в анализе минерального сырья, например, с целью выделения некоторых компонентов (СО2, Н2О), ускорения растворения и, как следствие, упрощения дальнейшего хода анализа и т. д. Термическое разложение проводят путем нагревания вещества на воздухе, в некоторых случаях в инертной, окислительной или восстановительной атмосфере или в присутствии других веществ, способствующих разрушению кристаллической решетки анализируемого материала. Чаще всего термическому разложению подвергают неорганические материалы с целью определения воды, которая выделяется при нагревании вещества в фарфоровом или платиновом тигле. При точных анализах пробу в лодочке помещают в кварцевую трубку, нагреваемую в электрической печи. Через трубку пропускают газ-носитель (СО2, N2 или воздух), который увлекает водяные пары в предварительно взвешенные поглотительные трубки, наполненные такими водоотнимающими веществами, как Р2О5, СаСl2 или Мg(СlО4)2. Для ускорения дегидратации и снижения температуры разложения измельченную пробу минерала или горной породы смешивают со вспомогательным плавнем (PbО, Рb3О4, РbО2, PbCrO4 и др.), который ускоряет разрушение кристаллической решетки минерала и способствует более полному извлечению воды. В случае необходимости удаления из анализируемого материала влаги или кристаллизационной воды образец подвергают высушиванию в электрическом сушильном шкафу при 105—120°С до постоянной массы. Термическая обработка проб целесообразна для удаления сульфидной серы; при этом образуется сернистый газ SО2 и небольшое количество серного ангидрида. Метод термического разложения положен в основу методики определения серы: пробы прокаливают в токе кислорода или воздуха при 1000—1300°С, а образующийся SО2 поглощают раствором иода. Сжигание пробы в токе кислорода нашло применение также с целью определения органических примесей в минеральном сырье, попадающих в него из месторождения (например, примеси болотных руд), и для их удаления. Определение основано на количественном переведении углерода в диоксид углерода сжиганием в трубке в присутствии соответствующего катализатора. Образующийся углекислый газ поглощают натронной известью, аскаритом, хлоридом кальция или ангидроном. Иногда термическое разложение является единственно возможным методом «вскрытия» анализируемого материала, обеспечивающим количественное определение входящих в него компонентов. Метод термического разложения используют при отделении вольфрама от сопутствующих компонентов. К термическому разложению в окислительной атмосфере с целью перевода веществ в растворимое состояние относится нагревание в присутствии галогенирующих реагентов, обладающих большой эффективностью и реакционной способностью. При использовании газообразных реагентов галогенирование ведут в открытых системах, пропуская поток газа над пробой, помещенной в лодочку, находящуюся в нагреваемой трубке из кварца или другого материала. Разложение неорганических веществ в токе газа является весьма удобным методом химического анализа, поскольку реагирующий газ поступает в достаточно чистом виде, не внося в пробу загрязнения. Кроме того, в некоторых случаях даже при низкой температуре потоком газа удаляются образующиеся легколетучие продукты реакции (сера, селен, бериллий, мышьяк, сурьма, олово, ртуть, висмут), которые улавливаются подходящими реагентами, так что одновременно с разложением происходит и разделение продуктов реакции (метод реакционной газовой экстракции, сокращенно РГЭ). При галогенировании в замкнутых системах иногда газ вначале конденсируют. Галогенирование с помощью жидких и твердых галогенсодержащих реагентов осуществляют как в открытых, так и в замкнутых системах — запаянных ампулах и автоклавах. Применение высокочувствительных методов определения позволяет использовать для анализа небольшие массы проб. Навеску пробы массой до 50 мг и соответствующее количество реагента помещают в ампулу из кварцевого или боросиликатного стекла, ампулу вакуумируют, запаивают и помещают в муфельную печь для проведения галогенирования, продолжительность и температура которого зависят от природы анализируемого материала. Достоинствами ампульного способа вскрытия являются ускорение процесса разложения при повышенных температурах (>300°С) и давлениях (>10, 1 МПа), снижение вероятности загрязнения из окружающей среды, уменьшение поправки контрольного опыта за счет применения ограниченной массы галогенирующего реагента. Процедура разложения проста и не требует специальных сложных устройств и аппаратуры; продукты реакции устойчивы во времени, так как находятся в инертной атмосфере и не взаимодействуют с материалом ампулы. Достоинство ампульного способа разложения состоит также в том, что перевод образующегося продукта из ампулы в раствор или анализатор осуществляется легче, чем при использовании другой техники эксперимента. В качестве галогенирующих реагентов используют элементный хлор или его соединения (тетрахлорид углерода, хлориды меди, железа, смесь хлорирующих агентов), фториды инертных газов (фториды ксенона), фторорганические соединения, галогенфториды (например, трифторид брома ВrF3), элементный бром и другие бромсодержащие соединения. Восстановительная атмосфера при термическом разложении создается водородом. Прокаливание в токе водорода удобно применять для разложения касситерита (природный SnО2), который иначе можно разложить лишь энергичным окислительнощелочным сплавлением. В токе водорода при сравнительно низкой температуре SnO2 легко восстанавливается до металлического олова, которое растворимо в соляной кислоте и поэтому легко отделяется от нерастворимого остатка. Прокаливанием в токе водорода восстанавливаются до металла оксиды железа, являющиеся основными компонентами железных руд, а также соединения цинка, кадмия и свинца; после восстановления последние три элемента отгоняют в токе азота при высокой температуре и растворяют в «царской водке» или смеси другой кислоты и окислителя. Пирогидролиз и пиролиз Эти способы разложения материалов по природе протекающих химических реакций подобны термическому разложению в токе газа. Пирогидролиз — метод разложения анализируемых материалов при высоких температурах (1000—1300°С) в парах воды; при этом в одном процессе совмещены стадия разложения образца и стадия выделения определяемого компонента в виде летучего соединения. Пирогидролиз применяют для отделения фтора, хлора, бора и серы. Процесс разложения пробы и выделения определяемого компонента протекает во времени и зависит от природы анализируемого материала и температуры. Процесс проводят в реакционной трубке (реакторе) из кварца, никеля или платины в токе влажных воздуха, кислорода или азота. При этом образуются как основные оксиды — нелетучие продукты пирогидролиза, так и кислоты (галогеноводородные, серная, фосфорная, кремнефтористоводородная, борная), которые количественно улавливаются подходящим способом (обычно конденсацией или адсорбцией); полученный раствор используют для дальнейшего определения. Для определения фтора и хлора, наряду с пирогидролизом, проводят термическое разложение пробы в токе инертного газа — пиролиз. В случае низких содержаний указанных элементов пиролиз обеспечивает более низкие пределы определения по сравнению с пирогидролизом в связи с исключением из процесса паров воды. Разложение с использованием ионитов Для разложения некоторых малорастворимых природных и синтетических веществ можно применять иониты. Этот способ имеет по сравнению с другими то преимущество, что при его применении в анализируемую пробу не вносится никаких загрязнений и большого количества солей. Более того, при использовании ионитов одновременно с разложением происходит разделение катионов и анионов исходного соединения. Для растворения твердой фазы пригодны сильнокислые или высокоосновные ионообменные смолы. При обработке малорастворимого соединения водой образуется его насыщенный раствор, находящийся в равновесии с соответствующей твердой фазой. При удалении из раствора того или иного иона анализируемого соединения нарушенное равновесие будет восстанавливаться вследствие растворения и диссоциации других молекул твердого компонента. Этот процесс повторяется до тех пор, пока вещество полностью не растворится. Для последующего отделения катионита от анионита используют различие в их плотности или в размерах зерен (ситовой анализ). Элюирование катионов и анионов проводится соответствующими растворителями. Наряду с фосфоритами с помощью ионитов разлагают природные сульфаты, карбонаты и бораты. |