Конспект Лекций для Пробоотборщика. 1. Цели и задачи пробоотбора. Представительность пробы. Факторы, учитывающиеся при пробоотборе. Виды проб
 Скачать 0.51 Mb.
|
|
Источники излучения, светофильтры Солнечный свет. Этот источник характеризуется высокой интенсивностью в широком диапазоне спектра. Применяя светофильтры можно выделить световую энергию необходимого диапазона длин волн. Одним из недостатков является сильное изменение интенсивности связанное с состоянием атмосферы, временем суток и года. Поэтому в настоящее время солнечный свет, как источник излучения, практически не используется. Лампы накаливания не могут найти широкого применения, так как основная доля излучаемого ими световой энергии приходится на инфракрасную область спектра, немного на видимую, совсем мало на УФ. Ртутные лампы – источники УФ-излучения. Они представляют собой трубку, колбу или сосуд другой формы из кварца или тугоплавкого увиолевого стекла, из которого удален воздух и введено небольшое количество ртути и инертного газа (например, аргон, ксенон, криптон). При наложении напряжения на электроды (напряжение зажигания) молекулы газа в межэлектродном пространстве ионизируются и возникает электрический разряд. Характер разряда зависит от природы газа, его давления и приложенного напряжения. Содержащаяся в лампе ртуть испаряется и в результате возбуждения электрическим разрядом начинает люминесцировать. После этого напряжение на лампе снижается примерно в два раза по сравнению с напряжением зажигания. Спектр излучения ртутных ламп линейчатый и содержит более 200 линий различной интенсивности. В зависимости от давления газа во время работы ламп их подразделяют на лампы низкого (от 0,01 до 1 мм.рт.ст.), высокого (от1 до 3 атм), сверхвысокого (несколько десятков атм) давления. Для возбуждения коротковолнового Уф-излучения лучшим источником является ртутная лампа низкого давления, в спектре которой имеется интенсивная резонансная линия ртути при 253,7 нм. Для получения длинноволнового УФ-излучения внутреннюю поверхность ртутной лампы низкого давления покрывают слоем люминофора, поглощающего резонансное излучение паров ртути и излучающего в более длиноволновой УФ-области. Светофильтры используются для повышения избирательности реакции. Применяют стеклянные, жидкостные и газообразные фильтры. Наиболее удобным стеклянные светофильтры Вуда, представляющие собой черные стекла, прозрачные для УФ-излучения и непрозрачные для видимой области спектра. Также возможно применение комбинированных стеклянных фильтров. Жидкостные светофильтры представляют собой растворы определенных веществ и их смесей в воде или других растворителей, помещенные в сосуды из кварца или увиолевого стекла. Например, для таких фильтров используют растворы дихромата калия, сульфата кобальта, аммиаката меди, сульфата никеля и др. Такие светофильтры позволяют выделить излучение в узких пределах длин волн, однако их характеристики могут изменяться в процессе облучения в зависимости от температуры. Реакционные сосуды. В качестве реакционных сосудов в основном используются кварцевые пробирки, кюветы, чашки. Если облучение проводится с верху, то использование кварца не обязательно, возможно применение стекла. Облучение необходимо проводить при перемешивании пробы. При длительном облучении часто используют тепловые фильтры, которые предотвращают испарение пробы, и монтируются непосредственно на излучатель или реакционный сосуд. Применение УФ-излучения для пробоподготовки образцов Использование УФ-излучения для минерализации основано на разрушении растворенных органических веществ и металлокомплексов под действием квантов электромагнитной энергии. Достоинство фотохимического метода пробоподготовки заключается в его универсальности к различным классам органических веществ. Эффективность метода оценивается временем облучения пробы, после которого уровень полезного сигнала обеспечивает количественную оценку примесей в соответствии с чувствительностью конкретного способа определения. Оптимальное время облучения для соответствующих проб определяется эмпирически как время достижения постоянной и воспроизводимой величины аналитического сигнала и является частью методики пробоподготовки. Прямой фотолиз является малоэффективным процессом вследствие высокой скорости релаксации продуктов диссоциации, препятствующей их пространственному разделению и дальнейшему развитию реакции. Для ускорения фотохимических реакций разложения растворенных органических веществ (РОВ) в пробу вводят реагенты, способные вступать в реакцию как с растворенным органическим веществом, так и с промежуточными продуктами фотолиза. Для этой цели используют различные окислители: персульфаты, перхлораты, перманганаты, пероксид водорода, газообразные кислород и озон. Другим способом увеличения скорости фотохимического разложения РОВ является применение фотокатализаторов, представляющих собой мелкодисперсные порошки полупроводниковых веществ: SnO2, ZnO, TiO2, WO3, CdS и др. Теория фотокатализатора основана на том, что при поглощении кванта света с энергией, достаточной для прямой ионизации электрон из валентной зоны полупроводника переходит в зону проводимости. Образующиеся электрон и «дырка» способны перемещаться к поверхности полупроводника, на которой адсорбированы молекулы восстановителя и окислителя, и прореагировать с ними. Электрон от молекулы восстановителя переходит в валентную зону полупроводника и нейтрализует дырку, а электрон в зоне проводимости восстанавливает окислитель. Образующиеся ион-радикалы легко вступают в реакцию. Необходимым условием подобных фотокаталитических реакций является положение потенциала окисления восстановителя не выше «потолка» валентной зоны. Для большинства органических веществ это условие выполняется. Мелкодисперсный фотокатализатор, являясь хорошим сорбентом, значительно увеличивает поверхностную концентрацию реагентов и стимулирует увеличение скорости реакции. Фотокаталитические реакции способны инициироваться достаточно мягким УФ-излучением , что благоприятно с точки зрения применения более дешевой аппаратуры из стекла. Однако длинноволновое ультрафиолетовое излучение вызывает генерацию «электронно-дырочных» пар в глубине полупроводника, которые могут, не достигнув поверхности, рекомбинировать. Эффективной следует признать генерацию таких пар в приповерхностном слое и с этих позиций предпочтительнее жесткое ультрафиолетовое излучение. Кроме того, жесткое ультрафиолетовое излучение способно к прямому фотолизу веществ, не участвующих в фотокаталитических реакциях. В настоящее время разработаны устройства для фотохимической пробоподготовки вод. Известные конструкции фотоминерализаторов можно разделить на три типа. Первый тип – погружной, в котором вокруг лампы с зазором для охлаждения или без него располагается коаксиальный сосуд, наполненный облучаемым раствором. Второй тип – спиральный, в котором сосуд для пробы представляет собой змеевик из прозрачного для УФ-излучения материала, расположенный вокруг лампы. Облучаемый раствор прокачивается через змеевик. Обе эти конструкции обеспечивают хорошее использование ультрафиолетового излучения и обладают высокой производительностью (время пробоподготовки от 5 до 20 мин). К достоинствам этих конструкций следует отнести возможность автоматизации процесса пробоподготовки, что удобно для рутинных анализов. Недостатками являются трудоемкость промывки системы при исследовании разнородных образцов, значительный расход времени и реактивов на эти процедуры. Автоматизация процесса предполагает усложнение и удорожание конструкции за счет дополнительных устройств, например клапанов, насосов, дозаторов, соединительных трубок и тюдю, и предъявляет высокие требования к квалификации обслуживающего персонала. Третий тип – многообъектный. Это УФ-источник , в зоне излучения которого размещается набор кювет, изготовленных из прозрачного для фотоактивного излучения материала и наполненных исследуемыми растворами. Автоматизация таких устройств затруднена, однако конструкция и эксплуатация просты. Их применение обосновано универсальностью, возможностью одновременно облучать несколько разнородных проб. Кюветы легко промываются, не требуется большого количества реактивов. Обслуживание таких устройств максимально просто. Применение для минерализации жесткого УФ-излучения предъявляет повышенные требования к чистоте и состоянию оптических элементов. Незначительные загрязнения на оптических деталях, естественное старение материалов баллона лампы и кювет приводят к резкому снижению производительности пробоподготовки или делают невозможным сам процесс фотоминерализации. Учитывая зависимость конечного результата анализа от состояния и чистоты оборудования, особую важность приобретает текущий оперативный контроль приборов, их пригодность для применения. Для этих целей предлагается в качестве сервисного оснащения аналитического оборудования люминесцентные индикаторы уровня УФ-излучения в рабочей зоне фотохимических приборов, которые обеспечивают оперативный инструментальный контроль плотности излучения в рабочей зоне (или непосредственно в кювете) и позволяет контролировать работоспособность фотоминерализатора, качество и пригодность отдельных оптических элементов – лампы и кювет. |