Конспект Лекций для Пробоотборщика. 1. Цели и задачи пробоотбора. Представительность пробы. Факторы, учитывающиеся при пробоотборе. Виды проб
 Скачать 0.51 Mb.
|
20. Ультразвук. Индикаторы ультразвука. Применение ультразвука в пробоподготовке: УЗ– диспергирование, эмульгирование, коагуляция, дегазация, воздействие на электрохимические и химические процессы.Ультразвук и его применение в пробоподготовке Ультразвук (УЗ) – это упругие колебания и волны, частота которых превышает 15 –20 кГц. Нижняя граница ультразвуковых частот, отделяющая ее от области слышимого звука, определяется субъективными свойствами человеческого слуха и является условной. Верхняя граница УЗ-частот обусловлена физической природой упругих волн, которые могут распространяться лишь в материальной среде, т.е. при условии, что длина волны значительно больше длины свободного пробега молекул в газах или межатомных расстояний в жидкостях и твердых телах. Поэтому в газах верхнюю границу частот ультразвука считают приблизительно 10^9 Гц (при нормальном давлении), в жидких и твердых телах граничная частота достигает 10^12 – 10^13 Гц. В зависимости от длины волны и частоты ультразвук обладает специфическими особенностями излучения, приема, распространения и применения. В связи с этим область УЗ-частот удобно подразделить на подобласти: низких (1,5*10^4 – 10^6 Гц), средних (10^5 – 10^7 Гц), высоких (10^7 – 10^9 Гц) частот и гиперзвук (10^9 – 10^13 Гц). Распространение ультразвука подчиняется основным законам общим для акустических волн любого диапазона частот, обобщенно называемых обычно звуковыми волнами. К основным законам распространения относятся законы отражения звука и преломления звука на границах различных сред, дифракции и рассеяния звука при наличии препятствий и неоднородностей в среде и неровностей на границах, законы волноводного распространения в ограниченных участках среды. Ультразвук обладает рядом специфических особенностей, которые обусловлены относительно высокими частотами и соответственно малостью длин волн. Так для высоких УЗ-частот длины волн в воздухе составляют 3,4 *10^-3 – 3,4*10^-5 см; в воде – 1,5*10^-2 – 1,5*10^-4 см; в стали – 5*10^-2 – 5*10^-4 см. Для самой низкочастотной области ультразвука длины волн не превышают в большинстве случаев нескольких см и лишь вблизи нижней границы диапазона достигают в твердых телах нескольких десятков см. Малая длина волны обусловливает лучевой характер распространения ультразвуковых волн. Вблизи излучателя ультразвуковые волны распространяются в виде пучков, поперечный размер которых сохраняется близким к размеру излучателя. Отражение и рассеяние ультразвука на неоднородностях среды позволяет формировать в оптически непрозрачных средах звуковые изображения предметов, используя звуковые фокусирующие системы (подобно световым лучам). Сам процесс фокусирования ультразвуковых волн посредством акустических линз, рефлекторов и с помощью излучателей вогнутой формы возможны лишь благодаря малости длины волны в сравнении с размерами этих устройств. Фокусировка ультразвука позволяет не только получать звуковые изображения, но и концентрировать звуковую энергию, получая в среде высокие значения интенсивности звука, которых на поверхности обычных излучателей ультразвука достичь невозможно. С помощью УЗ-вых фокусирующих систем можно формировать заданные характеристики направленности излучателей и управлять ими. Индикаторы ультразвука. Индикатором ультразвука в газах и жидкостях могут служить различные вторичные эффекты, возникающие при относительно больших интенсивностях, например, акустические течения, эффект дегазации жидкости, появление на поверхности жидкости ряби, переходящей при увеличении интенсивности в фонтанирование, кавитация с ее разнообразными проявлениями в виде массы пульсирующих пузырьков, возникновение кавитационного шума, эффектов очистки и кавитационной эрозии. При значительной интенсивности индикация может быть основана на тепловом эффекте, вызывающем плавление хорошо поглощающих ультразвук легкоплавких веществ таких, как воск и парафин. Индикацией ультразвука может служить и его разнообразное химическое действие, например, выделение иода или хлора из некоторых солей. При этом интенсивность окраски получаемого раствора служит для количественной оценки интенсивности ультразвука. Колебания твердых тел можно обнаружить с помощью насыпанного на их поверхность мелкого порошка или песка. Когда амплитуда ускорения поверхности и, следовательно, находящихся на ней частиц порошка становится равной ускорению земного притяжения, частицы начинают подпрыгивать на поверхности и концентрироваться в узлах колебаний, образуя Хладни фигуры, позволяющие судить о распространении амплитуды колебаний. Явление кавитации. В жидкостях основную роль при воздействии ультразвука на вещества и процессы играет кавитация. Кавитация – это возникновение в жидкости массы пульсирующих пузырьков, заполненных паром, газом или их смесью. Различают акустическую кавитацию, возникающую при прохождении звуковой волны большой интенсивности и гидродинамическую, обусловленную сильным локальным понижением давления в жидкости вследствие больших скоростей течения. Кавитационные пузырьки образуются в тех местах, где давление в жидкости становится ниже некоторого критического значения давления Рк, соответствующего порогу кавитации. Для идеальной однородной чистой жидкости вероятность спонтанного образования пузырьков становится заметной лишь при достаточно больших растягивающих напряжениях/ Низкая прочность реальных жидкостей связана с наличием в них так называемых зародышей кавитации – микроскопических газовых пузырьков, твердых частиц с трещинами, заполненными газом и т.д. Кавитация возникает в результате потери устойчивости зародышей, попавших в область пониженного давления в звуковой волне, и быстрого их роста. Процесс расширения пузырьков-зародышей обусловлен рядом эффектов: давление газа и пара в пузырьке, превышающим давление в окружающей жидкости; диффузией газа в пузырек из жидкости; испарением жидкости и увеличением массы пара в пузырьке; коагуляцией зародышей. Изменяя условия протекания кавитации, можно усиливать или ослаблять различные кавитационные эффекты, например: – с ростом частоты ультразвука увеличивается роль микропотоков и уменьшается кавитационная эрозия; – с увеличением гидростатического давления в жидкости возрастает роль микроударных воздействий; – увеличение частоты обычно приводит к повышению порогового значения интенсивности, отвечающего началу кавитации, которое зависит от рода жидкости, ее газосодержания, температуры и пр. Ультразвук обычно используется на первой стадии пробоподготовки для диспергирования, эмульгирования, коагуляции, дегазации и т.п. Ультразвуковое диспергирование твердых тел происходит под действием микроударных волн, возникающих при захлопывании кавитационных пузырьков, и заметно интенсифицируются при наличии статического давления. Этим способом можно получить мелкодисперсные материалы, размер получаемых частиц может составлять доли мкм. Так производят измельчение руд для анализа. Аналогичным процессом для жидкости является процесс эмульгирования, также обусловленный кавитацией и обеспечивающий получение стойких мелкодисперсных эмульсий (минимальный размер капель – 0,1мкм). Ультразвуковое эмульгирование – переход одной из взаимно нерастворимых жидкостей в дисперсное состояние в среде другой под действием акустических колебаний. Детальный механизм процесса эмульгирования не известен. По одной из гипотез кавитационная полость в одной из жидкостей вблизи раздела двух фаз в стадии захлопывания увлекает и отрывает капельки от общий массы другой жидкости. Эмульгирование может протекать в широком диапазоне частот, на практике используют частоты 2–3 МГц. Диаметр капель дисперсной фазы не зависит от интенсивности ультразвука и незначительно зависит от частоты. Например, при увеличении частоты ультразвука с 20 кГц до 2 МГц диаметр капель уменьшается в два раза. Образование дисперсной фазы облегчается с понижением вязкости исходных компонентов. Ультразвуковая коагуляция – это процесс сближения и укрупнения взвешенных в газе или жидкости мелких твердых частиц, жидких капелек и газовых пузырьков под действием акустических колебаний ультразвуковых частот. При коагуляции уменьшается дисперсность и число частиц дисперсной системы; в результате коагуляции происходит осаждение взвешенных в газе (аэрозоли) или жидкости (гидрозоли) твердых частиц или капелек. Степень и скорость очистки газа методом ультразвуковой коагуляции в основном определяется: – интенсивностью звука (I > 0,1 Вт/см2 ); – временем экспозиции, которое зависит от интенсивности (при I = 1,0 Вт/см2 время экспозиции составляет приблизительно несколько секунд); – частотой (0,5 –20 кГц); – исходной концентрацией аэрозоля (при концентрации ≥1–2 г/м3). Скорость коагуляции гидрозолей в основном также определяется интенсивностью, однако процесс осложняется кавитацией, приводящей к диспергированию и эмульгированию образовавшихся осадков. Коагуляция гидрозолей практически применяется для очистки жидкостей и при обработке вин. Дегазация жидкости. Дегазация жидкости протекает в ультразвуковом поле при малой интенсивности, усиливается при появлении кавитации, так под влиянием направленной диффузии начинается рост пузырьков и вынесение их акустическим течением. Воздействие на электрохимические процессы и химическое действие ультразвука. Интенсификация электрохимических процессов в ультразвуковом поле обусловлена связанными с кавитацией явлениями: перемешиванием электролита с выравниванием концентрации ионов; дегазацией электролита; увеличением активной поверхности катода благодаря его очистки; в ряде случае возможно электроосаждение металлов, неосуществимое в отсутствие ультразвука. Инициирование химических реакций в жидкостях также связано с кавитацией, под действием которой происходит расщепление молекул (в основном воды) на радикалы, ионизация и т.д. Существенно и воздействие ультразвука на макромолекулы, приводящее к деструкции молекул полимеров. 21. Фотохимическая пробоподготовка. Особенности фотохимических реакций. Законы фотохимии. Источники ультрафиолетового излучения. Устройство для фотохимической пробоподготовки (погружные, спиральные и т.д.) Фотохимический способ пробоподготовки Общие принципы метода Фотохимическими называются реакции, протекающие под воздействием лучистой энергии, и характеризующиеся следующими особенностями: – высокая селективность, которая может быть увеличена при использовании фильтрованного или монохроматического света определенной длины волны; – скорость реакции легко регулируется изменением интенсивности светового потока, возможно быстрое и полное ее приостановление с прекращением облучения; – возможность синтеза веществ, которые не могут быть получены обычными реакциями; – возможность получения продуктов, свободных от примеси избытка реагента, так как роль реагента играет свет. Таким образом, можно обойтись без дополнительной очистки и добиться получения особо чистых веществ; – независимость скорости фотохимической реакции от температуры, что упрощает проведение процессов и обеспечивает лучшую воспроизводимость результатов. Сущность фотохимической реакции состоит в активации молекулы реагирующего вещества при поглощении кванта света, в результате которой молекула преодолевает активационный барьер или образуются радикалы, обусловливающие протекание определенных реакций. Первоначальным актом любого фотохимического процесса является поглощение кванта света молекулой вещества и переход ее в электронновозбужденное (фотовозбужденное синглетное) состояние. Это состояние достигается в результате разделения электронов одной из пар при переходе электрона с π-, σ-, n-орбитали основного состояния на возбужденную орбиталь. В электронно-возбужденном состоянии молекула находится в течение 10^-9–10^-8 с, после чего в результате потери энергии она переходит в триплетное (метастабильное) состояние, отличающееся от исходного невозбужденного направлением спина оптически активного электрона. Продолжительность жизни молекулы в триплетном состоянии – 10^-5 ÷ 10 с и более. Переход электронно-возбужденных и триплетных молекул обратно в исходное невозбужденное состояние происходит как путем физической дезактивации, так и вследствие фотохимических реакций. В случае физической дезактивации энергия электронного возбуждения молекулы затрачивается на увеличение кинетической (тепловой) энергии молекулы или излучается. Энергия молекулы в электронно-возбужденном или триплетном состоянии может затрачиваться в присутствии подходящего вещества на взаимодействие с ним, то есть фотохимическую реакцию. В отсутствии такого вещества молекула, поглотившая квант света, может претерпевать различные структурные изменения (полимеризация, изомеризация, таутомеризация, перегруппировка) или образовывать радикалы. К первичным фотохимическим реакциям относится так же межмолекулярный фотоперенос электронов. Большинство химических реакций протекает с участием триплетных молекул (что связано с большим временем жизни), которые характеризуются повышенной реакционной способностью. Это обусловлено тем, что молекула в триплетном состоянии обладает свойствами бирадикала. Образующиеся в результате первичного фотохимического процесса молекулы могут вступать во взаимодействие между собой и реагировать с другими веществами. В присутствии кислорода может происходить присоединение его к возбужденной молекуле. Для органических веществ характерны реакции фотораспада т.е. фотолиза. Распространены реакции фотоокисления, фотовосстановления, фотодиспропорционирования (перенос электрона между двумя молекулами в электронно-возбужденном или триплетном состоянии приводит к восстановлению одной молекулы и окислению другой). Вещества, образующиеся в результате первичных фотохимических реакций, часто обладают высокой реакционной способностью и могут вступать в обычные химические реакции. Эти реакции называются вторичными фотохимическими реакциями или темновым, или тепловыми (термическими), т.е. протекают без воздействия света. Таким образом, каждую фотохимическую реакцию можно разделить на три стадии: Поглощение кванта света, в результате которого появляется электронно-возбужденное или метастабильное триплетное состояние молекулы; Первичные фотохимические процессы, в которых участвуют молекулы в электронно-возбужденном состоянии; Вторичные или темновые реакции веществ, образующиеся в результате первичных процессов. Селективность фотохимической активации вещества обусловлена тем, что свет взаимодействует только с тем веществом, которое его поглощает. К тому же, не весь поглощаемый веществом свет является химически активным. Для каждого вещества имеется предельное значение длины волны, выше которого свет не способен вызвать химическое превращение данного вещества. Поэтому, используя фильтрованный или монохроматический свет определенной длины волны можно ограничить его взаимодействие с одним или минимальным количеством веществ, содержащихся в смеси. Особенностью первичных фотохимических реакций является очень малая зависимость от температуры. Поэтому они могут протекать почти также хорошо и при низких температурах, когда побочные реакции не происходят. Если фотохимическая реакция зависит от температуры, это указывает на то, что в системе протекают вторичные реакции. Так как они представляют собой обычные химические реакции, их скорость зависит от температуры. В фотохимических реакциях важную роль играют вещества – фотосенсибилизаторы, введение которых в реакционную смесь приводит к увеличению чувствительности к свету с такими длинами волн, к которому в отсутствии фотосенсибилизаторов вещество нечувствительно. Сам сенсибилизатор в реакции непосредственного участия не принимает, а служит для переноса поглощаемой им энергии на реагирующие компоненты. Механизм протекающего процесса до конца не выяснен. Ингибиторами фотохимической реакции называются вещества, в присутствии которых фотохимическая реакция подавляется. Законы фотохимии Первый закон фотохимии – фотохимическое превращение происходит только под действием света, поглощаемого веществом. Если вещество поглощает свет такой длины волны, что его энергия выше энергии активации (энергии фотохимического разложения), то при облучении этим светом реакционной смеси будет происходить фотохимическая реакция. Отсюда вытекает правило. Количество продукта Q данной фотохимической реакции пропорционально произведению интенсивности падающего света I на время освещения τ, т.е. если I1ּτ1 = I2ּτ2 , то Q1=Q2 . Так же можно показать, что скорость фотохимической реакции пропорциональна скорости поглощения световой энергии. Второй закон фотохимии – закон фотохимической эквивалентности: каждая молекула, участвующая в химической реакции, происходящей под действием света, поглощает 1 квант лучистой энергии, который вызывает реакцию. Этот закон применим только к первичным фотохимическим процессам, т.к. вторичные цепные реакции могут приводить к тому, что полный квантовый выход (отношение числа прореагировавших молекул к числу поглощенных квантов) будет значительно больше 1. Т.е. каждый поглощенный фотон, или квант света, в первичном акте способен активировать только одну молекулу. Это значит, что поглощение света – одноквантовый процесс, и квантовый выход первичного процесса равен 1. В соответствии с законом фотохимической эквивалентности была предложена единица эйнштейн, равная 6,023ּ1023 hν, и соответствующая такому количеству световой энергии, которая вызывает фотохимическое превращение 1 моль вещества. Определение квантового выхода имеет важное значение для понимания механизма фотохимической реакции. По величине квантового выхода фотохимические реакции могут быть разделены на два типа: Реакции с квантовым выходом ≤ 1. При протекании этих реакций количество прореагировавшего вещества пропорционально количеству света; Реакции с квантовым выходом > 1. Эти реакции возбуждаются светом и далее идут очень быстро. Реакции второго типа являются экзотермичными. Поглощение кванта света дает начало процессу, протекающему с выделением энергии. Высвобождаемая при этом энергия путем соударения передается другой молекуле, которая становится реакционноспособной, т.е. протекает цепной механизм реакции. |