химическая технология. 1. Химическая технология научная основа химического производства
 Скачать 6.08 Mb.
|
|
35.Гетерогенные процессы в системе газ-твердое. Адсорбция так же, как и абсорбция, является частным случаем сорбционных процессов, т. е. поглощения газов, паров или растворенных веществ из растворов твердыми или жидкими сорбентами. Адсорбция - это поглощение одного или нескольких компонентов из газа или раствора поверхностью твердого вещества, соприкасающейся с газом или жидкостью. Возгонкой, или сублимацией, называется испарение твердых веществ при нагревании, т. е. непосредственное превращение их из кристаллического состояния в пар, минуя стадию плавления. На практике возгонка обычно сочетается с последующей конденсацией возогнанных паров твердых веществ в кристаллы. Эти процессы применяются для получения металлов из руд или для очистки твердых веществ, обладающих невысокой температурой испарения. Пиролиз твердого топлива имеет туже сущность, что и жидкого. При расщеплении макромолекул твердого топлива образуется обогащенная углеродом твердая фаза (кокс) и газовая, содержащая пары углеводородов. В газообразных продуктах происходят сложные химические превращения, в результате которых образуются новые соединения. Обжигом называют многие высокотемпературные химикотехнологические процессы с участием твердых и газообразных реагентов. При обжиге твердых материалов могут происходить разнообразные процессы, в том числе, возгонка, пиролиз, диссоциация в сочетании с другими химическими реакциями. Реакции могут протекать в твердой фазе, между компонентами твердой и газовой фаз и, наконец, в газовой фазе. Одним из основных физико-химических явлений, протекающих при обжиге твердых материалов, будет их термическая диссоциация, т. е. разложение молекул на более простые. Газификация твердого топлива - гетерогенный высокотемпературный процесс, при котором органическая часть твердого топлива превращается в горючие газы при неполном окислении кислородом воздуха, водяным паром или другими газами. Ход химической реакции газификации определяется свойствами топлива, составом реагирующего с топливом дутья, температурой, давлением и т. п. Газификация производится для получения из малоценного твердого топлива генераторных газов, которые являются беззольным транспортабельным топливом и сырьем для химического синтеза. 36.Гетерогенные процессы в бинарных твердых, двухфазных жидких и многофазных системах. К процессам, идущим с участием только твердых фаз (Т-Т), обычно относят спекание твердых материалов при их обжиге. Спекание - это получение твердых и пористых материалов из порошкообразных или пылевидных материалов при высокой температуре, не достигающей, однако, температуры плавления компонентов. При нагревании смеси твердых материалов шихты химические реакции могут идти как непосредственно между твердыми веществами и газом, так и между твердым веществом и жидкостью, образующейся при плавлении компонентов шихты. Фактические процессы в смеси твердых веществ: спекание, агломерация, применяемые в металлургии, в производстве вяжущих веществ идут, как правило, с участием жидкой или газовой фаз. К технологическим процессам, происходящим с участием реагентов, находящихся в двух или более жидких фазах (Ж-Ж), относят экстрагирование как метод разделения жидких смесей, эмульгирование и деэмульгирование. Экстрагирование основано на обработке жидких смесей растворителями, избирательными по отношению к отдельным компонентам. Экстрагирование целесообразно применять, когда смесь трудно или невозможно разделить ректификацией вследствие близости точек кипения, образования нераздельно кипящих смесей. Экстрагирование применяется при очистке нефтепродуктов, в производстве капрона, анилина и т. п. Эмульгирование - это процесс получения эмульсий, т.е. дисперсных систем, состоящих из двух несмешивающихся жидкостей, одна из которых распределена в другой в виде мелких капель. Деэмульгирование - обратный эмульгированию процесс разделения эмульсий на исходные жидкости. Эмульгирование применяется при производстве многих пищевых продуктов, лекарств, пигментов, для получения целого ряда важных высокополимеров методом эмульсионной полимеризации. Примером деэмульгирования может служить обезвоживание нефти разрушением ее эмульсии с водой в переменном поле высокого напряжения при помощи ультразвука. 37.Высокотемпературные процессы. Эндотермические обратимые реакции наиболее сильно интенсифицируются при повышении температуры. Так как при этом увеличивается равновесный выход согласно принципу Ле-Шателье и ускоряется реакция, т.е. уменьшается время, необходимое для достижения равновесия. Константа равновесия и равновесный выход продукта эндотермической реакции возрастают пропорционально тепловому эффекту, т.е. особенно благоприятно сказывается повышение температуры на реакции с наибольшим эндотермическим эффектом. Зависимость скорости химической реакции от температуры иногда характеризуют отношением констант скорости реакции при температурах, отстоящих друг от друга на 10о С. Это отношение называют температурным коэффициентом скорости реакции. Экзотермические обратимые реакции, которые преобладают в химических производствах, интенсифицируются при повышении температуры только за счет увеличения константы скорости прямой реакции. В то же время равновесие экзотермических реакций сдвигается при повышении температуры в сторону исходных продуктов, т.е. уменьшается К и Хр. Скорость обратной реакции возрастает при повышении температуры начиная с некоторого предела, быстрее, чем прямой. В результате действительный выход продукта повышается с ростом температуры до некоторого предела, соответствующего оптимальной температуре. При повышении температуры выше оптимальной действительный выход снижается, так же как и равновесный. Оптимальные температуры процессов зависят от природы реагентов и концентрации их, от степени превращения исходных веществ в продукты реакции, от давления, от поверхности соприкосновения реагирующих фаз и интенсивности их перемешивания, от активности применяемых катализаторов. Для разных процессов оптимальные температуры могут быть ниже нуля и превышать 1000o С. В одном и том же процессе, в зависимости от условий, оптимальная температура может изменяться на сотни градусов. Высокие температуры являются иногда единственным средством практического осуществления многих твердофазных процессов, которые при низких температурах и отсутствии жидкой фазы идут с малыми скоростями. К таким процессам относятся, например, спекание и сплавление в производстве керамики. вяжущих веществ, глинозема. Полное расплавление твердых реагентов, а также испарение жидких реагентов не только ускоряют процессы, но и улучшают другие условия производства. Перевод твердых регентов в жидкое состояние способствует перемещению реакционной смеси в аппаратах, ее гомогенизации и перемешиванию, упрощает контроль и управление процессом. Еще лучшие технологические условия достигаются в ряде процессов переводом реагирующих веществ в газовую фазу (испарением). 38.Аппаратура для проведения высокотемпературных процессов. Печи. Высокотемпературные процессы осуществляются в печах различных типов, контактных аппаратах, автоклавах, выпарных аппаратах, котлах, топках и др. Основной аппаратурой для проведения высокотемпературных процессов являются промышленные печи. Промышленная печь - это аппарат, в котором вырабатывается тепло, используемое для тепловой обработки материалов в самой печи. Тепло в ней выделяется за счет горения топлива или протекания экзотермических реакций или же за счет превращения электрической энергии в тепловую. Особенностью промышленных печей является совмещение в одном агрегате реакционного аппарата (осуществление производственного процесса) и энергетического устройства (выделение и использование тепла). По источнику тепловой энергии различают: Топливные печи, использующие твердое, жидкое и газообразное топливо. Электрические печи, в которых источником тепла является электрическая энергия. Печи, в которых необходимая температура достигается за счет тепла происходящей реакции. По способу нагрева различают: Печи прямого нагрева, в которых источник тепловой энергии находится в непосредственном соприкосновении с нагреваемым материалом, в которых тепловая энергия выделяется в нагреваемом материале, в которых тепло от источника тепловой энергии передается к нагреваемому материалу посредством нагретого воздуха или топочных газов, в которых значительная часть тепловой энергии передается излучением раскаленных твердых тел Печи косвенного нагрева, в которых тепло от источника тепловой энергии передается нагреваемому материалу через стенки. По технологическому назначению различают печи для удаления влаги из твердых материалов, которые называют сушилками, нагревательные печи для нагрева материала без изменения его агрегатного состояния, плавильные печи для расплавления обрабатываемого материала, обжиговые печи для обжига минерального сырья и изделий из него, печи пиролиза для термической переработки топлива без доступа воздуха. Печи классифицируют по принципу работы и устройства: шахтные; полочные (обжиг колчедана, железных руд); с распылением твердого материала (сушка материалов); кипящего (взвешенного) слоя (обжиг колчедана и т,д); барабанные, вращающиеся (восстановление сульфатов, сушка руд и т. д.); туннельные (обжиг огнеупоров, плавка серной руды, пиролиз древесины); камерные (обжиг керамики, получение соляной кислоты и т. п.); трубчатые (перегонка нефти и нефтепродуктов, крекинг нефти и т.д.); ванные (выплавка стали мартеновским способом, плавка едкого натрия); электрические (варка кварцевого стекла, переплавка металлов и сплавов и т. д.). 39.Сущность катализа и виды каталитических процессов. Катализом называется изменение скорости химических реакций или их возбуждение в результате воздействия веществ-катализаторов, которые, участвуя в процессе, остаются по окончании его химически неизменными. Катализаторами могут быть различные вещества: газы, жидкости и твердые тела. По принципу фазового состояния реагентов и катализатора каталитические процессы разделяют на две основные группы: гомогенные и гетерогенные. В особую группу следует выделить микрогетерогенные и ферментативные каталитические процессы. При гомогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в одной фазе – газе или растворе. При гетерогенном катализе реагент и катализатор находятся в разных фазах. Микрогетерогенный катализ происходит в жидкой фазе с участием коллоидных частиц металлов в качестве катализаторов. При ферментативном катализе, который происходит в растительных и животных клетках, катализаторами служат также коллоидно-растворенные белковые частицы- ферменты, ускоряющие сложные органические процессы живой природы. Существуют и применяются вещества, замедляющие, тормозящие химические реакции - антикатализаторы и ингибиторы. Сущность ускоряющего действия катализаторов состоит в понижении энергии активации химической реакции в результате изменения реакционного пути с участием катализатора или вследствие осуществления реакции по цепному механизму при инициирующем действии катализатора. В первом случае реакция протекает через ряд элементарных стадий, которые требуют в совокупности меньшей энергии активации, чем прямая реакция без катализатора. Избирательный катализ - это катализ, при котором катализаторы могут ускорять только одну целевую реакцию из нескольких возможных. Он важен для промышленности, особенно в производстве органических продуктов. Автокаталитическими называются химические реакции, в которых катализатором является один из промежуточных или конечных продуктов реакции. Так, в цепных реакциях автокатализаторами являются свободные радикалы. К числу автокаталитических относятся некоторые реакции разложения взрывчатых веществ, горения, полимеризации. Гомогенный катализ может протекать в газовой или жидкой фазе при соответствующем состоянии катализатора. Механизм гомогенного катализа состоит в образовании между реагентами и катализатором нестойких промежуточных соединений, существующих в той же фазе (газ или раствор), после распада, которых катализатор регенерируется. Процессы гомогенного катализа классифицируются по типам взаимодействия, фазовому состоянию системы и механизму катализа. По типу взаимодействия между реагирующими веществами и катализатором процессы делят на окислительно-восстановительные и кислотно-основные. Газофазный гомогенный катализ, когда и реагенты и катализатор - газы, применяется сравнительно редко. Примерами могут служить окисление двуокиси серы окислами азота в камерном и башенном сернокислотном производстве, окисление метана в формальдегид воздухом, ускоряемое окислами азота. Газофазный катализ может осуществляться по молекулярному и по радикальному механизму. При гетерогенном катализе твердыми катализаторами газовая или жидкая реакционная смесь легко отделяется от катализатора, и это служит одной из важнейших причин большого распространения гетерогенного катализа. 40.Гомогенные каталитические процессы. Гомогенный катализ может протекать в газовой или жидкой фазе при соответствующем состоянии катализатора. Механизм гомогенного катализа состоит в образовании между реагентами и катализатором нестойких промежуточных соединений, существующих в той же фазе (газ или раствор), после распада, которых катализатор регенерируется. Процессы гомогенного катализа классифицируются по типам взаимодействия, фазовому состоянию системы и механизму катализа. По типу взаимодействия между реагирующими веществами и катализатором процессы делят на окислительно-восстановительные и кислотно-основные. По фазовому состоянию гомогенные каталитические процессы делят на жидкофазные (в растворах) и газофазные. По механизму катализа различают ионные, радикальные и молекулярные каталитические реакции. Катализаторами в растворах служат кислоты, основания, ионы металлов, а также вещества, способствующие образованию свободных радикалов. Катализ в растворах чаще всего осуществляется по ионному механизму. Главный тип ионного катализа - кислотно-основной, механизм которого заключается в том, что идет обмен протонами между катализатором и реагирующими веществами, сопровождающийся внутримолекулярными превращениями. При кислотном катализе протон (или положительный ион) переходит сначала от катализатора в реагирующую молекулу, а при основном катализе катализатор служит вначале акцептором протона или донором аниона по отношению к молекуле реагента. Газофазный гомогенный катализ, когда и реагенты и катализатор - газы, применяется сравнительно редко. Газофазный катализ может осуществляться по молекулярному и по радикальному механизму. Скорость гомогенного каталитического процесса зависит от ряда факторов: концентрации реагирующих веществ, концентрации катализатора, температуры, давления, интенсивности перемешивания. Зависимость скорости процесса от концентрации реагентов и катализатора определяется, прежде всего, соотношением скоростей элементарных стадий каталитического акта и условиями их равновесия. При радикальном механизме катализа, когда катализатор лишь инициирует цепную реакцию, скорость каталитического процесса, естественно, не пропорциональна концентрации катализатора. Влияние температуры, давления и перемешивания на скорость гомогеннокаталитических реакций аналогично общим кинетическим закономерностям гомогенных процессов. Основным недостатком гомогенного катализа является трудность выделения катализатора из конечной продукционной смеси, в результате чего часть катализатора теряется безвозвратно, а продукт загрязняется им. 41.Гетерогенные каталитические процессы. При гетерогенном катализе твердыми катализаторами газовая или жидкая реакционная смесь легко отделяется от катализатора, и это служит одной из важнейших причин большого распространения гетерогенного катализа. По фазовому признаку известны различные виды гетерогенного катализа: применяются жидкие катализаторы, ускоряющие реакции между несмешивающимися жидкостями или жидкостями и газами, и твердые катализаторы, ускоряющие реакции между жидкими и газообразными реагентами. Большинство известных каталитических реакций - это реакции между газообразными реагентами с участием твердых катализаторов. При гетерогенном катализе, так же как и при гомогенном, реакция ускоряется в результате открытия нового реакционного пути, требующего меньшей энергии активации. Различают два основных класса гетерогенно каталитических процессов и две основные группы катализаторов, отвечающих этим классам. К первому классу, называемому электронным катализом, относятся окислительно-восстановительные реакции. Катализаторами при электронном катализе служат проводники электрического тока - металлы и полупроводники. Ко второму классу, называемому кислотно-основным, или ионным, катализом, относятся реакции гидратации, дегидратации, аминирования, изомеризации, алкилирования и т. п. Скорость каталитического процесса и производительность катализатора, т.е. количество продукта в единицу времени с единицы объема катализатора, возрастают с увеличением удельной поверхности последнего. В общем случае процесс катализа на твердых пористых катализаторах складывается из следующих элементарных стадий: диффузия реагирующих веществ из ядра потока к поверхности зерен катализатора; диффузия реагентов в порах зерна катализатора; активированная адсорбция (хемосорбция) на поверхности катализатора с образованием поверхностных химических соединений - активированных комплексов, реагенты - катализатор; перегруппировка атомов с образованием поверхностных комплексов: продукт-катализатор; десорбция продукта с поверхности; диффузия продукта в порах зерна катализатора; диффузия продукта от поверхности зерна катализатора в ядро потока. |