Главная страница
Навигация по странице:

  • 1. Классификация и номенклатура

  • 1) Замещение сульфогруппы на гидроксил

  • 2).Замещение галогена на гидроксил

  • 3) Замещение диазогруппы на гидроксил

  • 3. Физические свойства и строение

  • Спектральные характеристики.

  • Получение простых и сложных эфиров фенолов

  • Перегруппировка Кляйзена аллилариловых эфиров

  • Из этого следует, что переходное состояние перегруппировки Кляйзена должно быть циклическим шестизвенным.

  • Реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце

  • Тема 21. Фенолы и хиноны. 1. Классификация и номенклатура


    Скачать 294.18 Kb.
    Название1. Классификация и номенклатура
    Дата30.08.2018
    Размер294.18 Kb.
    Формат файлаdocx
    Имя файлаТема 21. Фенолы и хиноны.docx
    ТипДокументы
    #49496
    страница1 из 2
      1   2

    ФЕНОЛЫ

    План

    1. Классификация и номенклатура.

    2. Методы получения.

    3. Физические свойства и строение.

    4. Химические свойства.

    Фенолы – гидроксилпроизводные ароматических углеводородов, в которых группа ОН связана с атомом углерода ароматического ядра.

    1. Классификация и номенклатура

    По количеству ароматических ядер в молекуле различают собственно фенолы, а также нафтолы, антролы, фенантролы и др. По числу гидроксильных групп различают одно-, двух-, трех-, многоатомные фенолы.

    Названия фенолов образуют от названий соответствующих аренов с добавлением суффикса –ол. Простейший фенол – гидроксибензол С6Н5ОН называют просто фенол. При наличии нескольких заместителей начало нумерации определяет гидроксильная группа и эти соединения рассматриваются как производные фенола. Иногда в соединениях сложного строения наличие гидроксильной группы обозначают префиксом гидрокси-. Многие фенолы имеют тривиальные названия.

    http://trotted.narod.ru/organic/lec-28-29/image505.gif

    http://trotted.narod.ru/organic/lec-28-29/image506.gif

    http://trotted.narod.ru/organic/lec-28-29/image507.gif

    http://trotted.narod.ru/organic/lec-28-29/image508.gif

    2. Методы получения

    Фенол выделяют из каменноугольной смолы. Существует многочисленные синтетические методы получения фенола, промышленные и лабораторные.

    1) Замещение сульфогруппы на гидроксил

    http://trotted.narod.ru/organic/lec-28-29/image509.gif

    http://trotted.narod.ru/organic/lec-28-29/image510.gif

    Наиболее старый промышленный метод получения фенолов заключается в сплавлении щелочных арилсульфонатов с твердым гидроксидом натрия или калия или со сравнительно легкоплавкой смесью этих гидроксидов при 300-350оС. 
    Хотя точный механизм реакции в расплаве двух ионных соединений неизвестен, ее следует отнести к процессам нуклеофильного ароматического замещения, где гидроксид-ион играет роль нуклеофильного агента, а сульфит-ион - уходящей группы.

    http://trotted.narod.ru/organic/lec-28-29/image511.gif

    Для получениясамого фенола метод щелочного плавления в настоящее время неиспользуется, но он широко используется для получения 2-нафтола, резорцина, ализарина и других фенолов.

    2).Замещение галогена на гидроксил

    Арилгалогениды, не содержащие активирующих электроноакцепторных заместителей, вступают в реакцию обмена в очень жестких условиях. Фенол получают нагреванием хлорбензола с 15-20%-ным водным раствором гидроксида натрия при 360-390оС и давлении 280-300 атм.

    C6H5Cl + 2NaOH ® C6H5O-Na+ + NaCl + H2O

    C6H5O-Na+ + HCl ® C6H5OH + NaCl

    В этих условиях реакция идет по ариновому механизму (см. лек.№24).

    В присутствии солей меди (II), играющих роль катализатора, ариновый механизм полностью подавляется из-за резкого ускорения прямого замещения галогена по SNAr-механизму. Применение солей меди (II) позволяет проводить региоселективное замещение галогена на гидроксил без примеси какого-либо другого изомерного фенола.

    http://trotted.narod.ru/organic/lec-28-29/image512.gif

    Введение в молекулу арилгалогенида электроноакцепторных заместителей в орто- или пара-положения увеличивают скорость обмена галогена на гидроксил в некатализируемой реакции. Для таких реакций предложен SNAr-механизм замещения.

    http://trotted.narod.ru/organic/lec-28-29/image513.gif

    http://trotted.narod.ru/organic/lec-28-29/image514.gif

    3) Замещение диазогруппы на гидроксил

    http://trotted.narod.ru/organic/lec-28-29/image515.gif

    Метод включает диазотирование первичного амина с последующими разложением соли диазония в водном растворе серной кислоты. Замещение диазогруппы на гидроксил протекает по SN1-механизму. Так как промежуточно образующийся арилкатион может реагировать с любым нуклеофилом, имеющимся в реакционной среде, наиболее целесообразно использовать для гидролиза в фенолы гидросульфаты диазония. В качестве побочного продукта при этом образуется эфир ArOSO3H, который легко гидролизуется в фенол. См. также лек. №24 и 43.

    4) Получение фенола из гидропероксида кумола

    Современный промышленный метод получения фенола заключается в кислотно-катализируемом разложении гидропероксида кумола. Исходное вещество для всего цикла превращений - кумол получают алкилированием бензола пропиленом по Фриделю-Крафтсу.

    http://trotted.narod.ru/organic/lec-28-29/image516.gif

    Далее кумол окисляют кислородом воздуха при 100-130оС до гидропероксида кумола.

    http://trotted.narod.ru/organic/lec-28-29/image517.gif

    Эта реакция протекает по цепному радикальному механизму с участием кумильного радикала.

    http://trotted.narod.ru/organic/lec-28-29/image518.gif

    http://trotted.narod.ru/organic/lec-28-29/image519.gif

    http://trotted.narod.ru/organic/lec-28-29/image520.gif

    http://trotted.narod.ru/organic/lec-28-29/image521.gifhttp://trotted.narod.ru/organic/lec-28-29/image522.gif

    Разложение гидропероксида кумола до фенола и ацетона проводят в присутствии 1% водной серной кислоты при 50-90оС.

    http://trotted.narod.ru/organic/lec-28-29/image523.gif

    Процесс разложения гидропероксида по своему механизму напоминает перегруппировки карбкатионов. Различие заключается в том, что миграция фенила происходит к положительно заряженному атому кислорода.

    http://trotted.narod.ru/organic/lec-28-29/image524.gif

    http://trotted.narod.ru/organic/lec-28-29/image525.gif

    В целом это очень экономичный способ получения одновременно двух важнейших продуктов - ацетона и фенола.

    3. Физические свойства и строение

    Фенолы – жидкие или кристаллические вещества с сильным характерным запахом. При хранении на воздухе быстро темнеют из-за окисления. Ограниченно растворимы в воде.

    http://trotted.narod.ru/organic/lec-28-29/image526.gif

    Гидроксигруппа и ароматическое кольцо образуют сопряженную систему. Гидроксигруппа проявляет электронодонорные свойства за счет +М-эффекта, который превышает по силе –I-эффект.

    Фенол и его гомологи – полярные соединения. Дипольный момент направлен в сторону бензольного кольца. Взаимодействии неподеленной пары электронов кислорода с p -системой кольца обусловливает электронодонорные свойства этих соединений. Энергия ионизации фенола составляет 8,5-8,6 эВ, что ниже, чем у бензола и спиртов.

    Спектральные характеристики.

    Введение гидроксильной группы в бензольное кольцо вызывает сдвиг полос поглощения в УФ-спектрах в длинноволновую область и усиливает их: 210 (e 6200) и 270 (e 1450) нм.

    В ИК-спектрах характеристические полосы поглощения валентных колебаний группы ОН лежат в области 3390-3600 см-1 и зависят от растворителя и концентрации.

    В спектрах ПМР сигнал протонов группы ОН находится в широком диапазоне и зависит от температуры, концентрации, рН и растворителя (в дейтерохлороформе d 4,5-7,5 м.д.)

    4. Химические свойства

    Для фенолов характерны нуклеофильные свойства, которые усиливаются при превращении их в феноксид-анионы в результате ионизации полярной связи О-Н. При этом электрофилы могут реагировать как по атому кислорода, так и по атомам углерода ароматического кольца фенолов или феноксид-анионов.

    Кислотные свойства

    Фенолы являлются слабыми ОН-кислотами, но значительно превосходят по кислотности спирты. Например, фенол в 10раз более сильная ОН-кислота по сравнению с циклогексанолом.

    http://trotted.narod.ru/organic/lec-28-29/image527.gif

    http://trotted.narod.ru/organic/lec-28-29/image528.gif

    Причина более высокой кислотности фенолов состоит в стабилизации феноксид-аниона за счет делокализации отрицательного заряда с участием ароматического кольца.

    http://trotted.narod.ru/organic/lec-28-29/image314.gif

    Влияние заместителя в бензольном кольце на кислотность фенолов согласуется с представлениями об их электронных эффектах. Электроноакцепторные заместители, особенно в орто- и пара-положениях, усиливают, а электронодонорные - понижают кислотные свойства фенолов.

    Величины рКа орто-, мета- и пара-замещенных фенолов в воде при 25оС

    Заместитель

    орто

    мета

    пара

    Заместитель

    орто

    мета

    пара

    H

    10.00

    10.00

    10.00

    F

    8.73

    9.29

    9.89

    CH3

    10.29

    10.09

    10.26

    Cl

    8.56

    9.12

    9.41

    C(CH3)3

    10.62

    10.12

    10.23

    Br

    8.45

    9.03

    9.37

    C6H5

    10.01

    9.64

    9.55

    I

    8.51

    9.03

    9.33

    OCH3

    9.98

    9.65

    10.21

    NO2

    7.23

    8.36

    7.15

    Большинство фенолов легко растворяется в водных растворах щелочей МОН с образованием фенолятов ArOM.

    Получение простых и сложных эфиров фенолов

    Нуклеофильные свойства атома кислорода фенолов понижены по сравнению со спиртами в результате сопряжения. Как следствие этого ариловые эфиры карбоновых кислот нельзя получать прямой этерификацией фенолов карбоновыми кислотами. Сложные эфиры получают ацилированием фенолов или их Na-и K-солей галогенангидридами или ангидридами кислот.

    ArOH + RCOX ® RCOOAr + HX

    ArO-Na+ + RCOX ® RCOOAr + NaX

    (X=Cl, OCOR)

    Феноляты легко алкилируются , алкилгалогенидами и диалкилсульфатами с образованием простых эфиров.

    ArO-Na+ + RX ® ArOR + NaX

    (X=Hal, ROSO3)

    Метиловые эфиры фенолов получают также действием диазометана в эфирном растворе.

    ArOH + CH2N2 ® AROCH3 + N2

    В отличие от спиртов фенолы как более сильные кислоты метилируются диазометаном в отсутствие катализатора.

    Перегруппировка Кляйзена аллилариловых эфиров

    Аллиловый эфир фенола при нагревании до 200-220оС превращается в орто-аллилфенол, т.е. аллильная группа мигрирует в орто-положение бензольного кольца.

    http://trotted.narod.ru/organic/lec-28-29/image529.gif

    Если оба орто-положения заняты заместителями, то аллильная группа перемещается в пара-положение:

    http://trotted.narod.ru/organic/lec-28-29/image530.gif

    Установлено, что и орто- и пара-перегруппировки являются внутримолекулярными реакциями первого порядка. Миграция в орто-положение сопровождается инверсией аллильной группы, т.е. она присоединяется к бензольному кольцу g -углеродным атомом.

    http://trotted.narod.ru/organic/lec-28-29/image531.gif

    Из этого следует, что переходное состояние перегруппировки Кляйзена должно быть циклическим шестизвенным. Такое переходное состояние включает шесть p -электронов и является ароматическим, что составляет движущую силу этой термической перегруппировки. На последней стадии происходит изомеризация циклогексадиенона в о-аллилфенол. Эта стадия аналогична изомеризации кетона в енольную форму.

    http://trotted.narod.ru/organic/lec-28-29/image532.gif

    2,4-Циклогексадиенон является интермедиатом перегруппировки аллилариловых эфиров. Такой интермедиат может быть выделен при перегруппировке аллилового эфира 2,6-диметилфенола, когда аллильная группа мигрирует в пара-положение, поскольку енолизация кетона в фенол в этом случае не может происходить из орто-положения. Конечным результатом двух последовательных миграций аллильной группы является сохранение структуры мигрирующей группы.

    http://trotted.narod.ru/organic/lec-28-29/image533.gif

    Кроме того, при проведении перегруппировки в присутствии малеинового ангидрида 2,4-циклогексадиенон улавливается в виде аддукта диенового синтеза.

    Реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце

    Гидроксильная группа относится к числу групп, активирующих электрофильное замещение в ароматическом кольце и направляющих заместитель в орто- и пара-положения. Фенолы вступают практически во все типичные реакции электрофильного замещения как с сильными, так и со слабыми электрофильными агентами.

    Галогенирование

    Галогенирование фенолов не требует катализа кислотами Льюиса и легко осуществляется под действием молекулярного галогена. Галогенирование фенола молекулярным бромом или хлором в полярной среде практически невозможно остановить на стадии моногалогенирования, поскольку реагирующей частицей здесь является фенолят-ион, который содержит очень сильную активирующую группу –O-. Скорость галогенирования фенолят-иона по крайней мере в тысячу раз выше, чем фенола. Галогензамещенный фенол является более сильной кислотой, чем сам фенол, что облегчает введение второго и третьего атома галогена в орто- и пара-положения.

    http://trotted.narod.ru/organic/lec-28-29/image534.gif

    Бромирование фенола в воде приводит к образованию нерастворимого 2,4,6-трибромфенола. Эта реакция настолько чувствительна, что позволяет обнаружить фенол в концентрации 10-5М в водном растворе. 2,4,6-Трибромфенол взаимодействует еще с одним молем брома с образованием 2,4,4,6-тетрабромциклогекса-2,5-диенона, окрашенного в желтый цвет.

    http://trotted.narod.ru/organic/lec-28-29/image535.gif

    При обработке продукта этой реакции раствором гидросульфита натрия или другого слабого восстановителя он легко превращается в исходный 2,4,6-трибромфенол. 
    При бромировании фенола в растворе бромистоводородной кислоты диссоциация полностью подавляется и галогенированию подвергается сам фенол. При этом в зависимости от условий и количества галогена может быть получен п-бромфенол или 2,4-дибромфенол.

    http://trotted.narod.ru/organic/lec-28-29/image536.gif

    http://trotted.narod.ru/organic/lec-28-29/image537.gif

    Аналогичным образом протекает хлорирование фенола хлором в соляной кислоте, но здесь получается значительное количество о-хлорфенола. Моногалогензамещенные производные фенолов удобно получать при галогенировании в неполярной среде, что также исключает диссоциацию фенолов.

    http://trotted.narod.ru/organic/lec-28-29/image538.gif

    http://trotted.narod.ru/organic/lec-28-29/image539.gif

    В качестве галогенирующего агента кроме самих галогенов можно использовать комплексы галогенов с диоксаном, ДМФА.

    http://trotted.narod.ru/organic/lec-28-29/image540.gif

    Во всех случаях соотношение пара/орто-изомеров при бромировании и иодировании значительно выше, чем при хлорировании.

    Нитрование

    Нитрование фенолов разбавленной 20-25%-ной азотной кислотой приводит к получению смеси орто- и пара-нитрофенолов.

    http://trotted.narod.ru/organic/lec-28-29/image541.gif

    Даже в таких мягких условиях нитрование сопровождается окислением фенола и этот процесс становится доминирующим, если для нитрования использовать концентрированную азотную кислоту. Поэтому для получения 2,4,6-тринитрофенола (пикриновой кислоты) используют видоизмененный способ нитрования. Фенол первоначально сульфируют до 4-гидрокси-1,3-бензолдисульфокислоты, а затем нитруют азотной кислотой.

    http://trotted.narod.ru/organic/lec-28-29/image542.gif

    Вторая стадия по существу представляет собой электрофильное ипсо-замещение сульфогруппы на нитрогруппу. 
    Для нитрования фенолов в качестве нитрующего агента кроме азотной кислоты можно использовать ацетилнитрат и N2O4. Эти реагенты способствуют преимущественному нитрованию в орто-положение к гидроксильной группе.

    http://trotted.narod.ru/organic/lec-28-29/image543.gif

    http://trotted.narod.ru/organic/lec-28-29/image544.gif

    Сульфирование

    Моносульфирование фенола серной кислотой приводит к образованию смеси орто- и пара-изомеров гидроксибензолсульфоксилоты. При 20оС в реакционной смеси содержится 49% орто-изомера и 51% пара-изомера, тогда как при 120оС доля пара-изомера возрастает до 96%.

    http://trotted.narod.ru/organic/lec-28-29/image545.gif

    Изменение в соотношении продуктов сульфирования обусловлено обратимостью реакций, когда в равновесии преобладает термодинамически более стабильный пара-изомер. Сульфирование в орто-положение протекает с большей скоростью, но орто-гидроксибензолсульфокислота легко гидролизуется на исходные реагенты в отличие от пара-изомера, для которого скорость гидролиза мала.

    Нитрозирование

    Нитрозирование фенолов осуществляется с помощью азотистой кислоты в воде или уксусной кислоте. Эта реакция отличается очень высокой региоселективностью и замещение идет в пара-положение к гидроксильной группе. Типичное распределение орто- и пара-изомеров при нитрозировании можно проиллюстрировать на примере самого фенола.

    http://trotted.narod.ru/organic/lec-28-29/image546.gif

    Алкилирование и ацилирование по Фриделю-Крафтсу

    Так как фенолы взаимодействуют с галогенидами алюминия и другими кислотами Льюиса с образованием солей типа ArOAlCl2, прямое их алкилирование в условиях реакции Фриделя-Крафтса провести не удается. Фенолы алкилируют алкенами и спиртами в условиях кислотного катализа. В качестве катализаторов предпочитают использовать серную, фтористоводородную, фосфорную кислоты или катиониты КУ-2 и другие катионообменные смолы. Таким образом, из крезола и изобутилена в промышленности получают пространственно затрудненный фенол - 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (ионол), который широко применяется для стабилизации полимеров.

    http://trotted.narod.ru/organic/lec-28-29/image547.gif

    Аналогично из фенола и изопропилового спирта получается 2,4,6-триизопропилфенол.

    http://trotted.narod.ru/organic/lec-28-29/image548.gif

    Ацилирование фенолов в классических условиях реакции Фриделя-Крафтса комплексом ацилгалогенида и хлорида алюминия приводит к неудовлетворительным результатам, так как ацилированию подвергается гидроксильная группа фенола. Более эффективна такая модификация этого метода, когда в качестве ацилирующего агента используется комплекс карбоновой кислоты и трехфтористого бора. Ацильная группа при этом вводится практически исключительно в пара-положение бензольного кольца. Так, например, фенол при взаимодействии с комплексом уксусной кислоты и BF3 дает пара-гидроксиацетофенон с 95%-ным выходом.

    http://trotted.narod.ru/organic/lec-28-29/image549.gif
      1   2


    написать администратору сайта