1 Предмет и методы химической термодинамики. Взаимосвязь между процессами обмена веществ и энергии в организме. Химическая термодинамика как теоретическая основа биоэнергетики. Термодинамика
 Скачать 0.58 Mb.
|
|
4)Второе начало термодинамики. Обратимые и необратимые в термодинамическом смысле процессы. Энтропия. Энергия Гиббса. Прогнозирование направления самопроизвольно протекающих процессов в изолированной и закрытой системах; роль энтальпийного и энтропийного факторов. Первый закон термодинамики позволяет составить энергетический баланс протекающего в системе процесса, но не указывает, в каком направлении и до какого предела будет протекать этот процесс. Энтальпия лишь указывает, что энергия в изолированной системе постоянна. Эмпирически было установлено, что невозможен переход тепла от тела менее нагретого к телу, более нагретому (Клаузиус, 1850 г.) - Второе начало термодинамики: -Невозможно превратить теплоту в работу, не производя никакого другого действия, кроме охлаждения источника тепла. -Вечного двигателя второго рода не существует, т. е. такой двигатель, результатом которого было бы получение работы за счет тепла окружающей среды. -Все самопроизвольные процессы в макроскопических системах протекают в направлении от менее вероятного к более вероятному состоянию системы. Термодинамические процессы подразделяются: Обратимые – такие термодинамические процессы, при которых возвращение системы в первоначальное состояние не требует затраты энергии извне и связанных с этим изменений в окружающей среде. Необратимые – термодинамические процессы, при которых возвращение системы в исходное состояние возможно лишь при условии затрат внешней энергии, что влечет за собой определенные изменения в окружающей среде. Обратимые процессы являются также и равновесными. Реальные процессы, протекающие в природе, являются термодинамически необратимыми и неравновесными. Строгому математическому описанию поддаются идеализированные обратимые процессы. Для необратимых процессов удается составить лишь неравенство. Поэтому, только заменив реальный необратимый процесс на идеализированный обратимый, можно ответить на вопрос, возможен ли он вообще и при каких условиях. Следует отметить, что термодинамическая обратимость отличается от химической обратимости. Химическая обратимость характеризует направление процесса, а термодинамическая - способ его проведения. Принцип Берло (1867 г.): «Самопроизвольно протекают процессы, в результате которых выделяется энергия». Однако известно много примеров, когда химические реакции самопроизвольно протекают с поглощением теплоты (например, при растворении в воде некоторых солей аммония, таких как NH4Cl,NH4CNS) и, более того, одни и те же реакции в зависимости от условий могут идти как в прямом, так и в обратном направлениях. Решить вопрос о направлении химической реакции в данных условиях можно на основании закономерностей, вытекающих из второго закона термодинамики (и, в первую очередь, представления о термодинамической функции состояния, называемой энтропией). Энтропия – функция состояния, приращение которой (ΔS) равно теплоте (Qmin), подведенной к системе в обратимом изотермической процессе, делимой на абсолютную температуру (T), при которой осуществляется процесс: ΔS = Qmin/T (Дж/К). Энтропия есть мера вероятности пребывания системы в данном состоянии или мера неупорядоченности системы. Энтропию процесса можно рассчитать, как и энтальпию, используя стандартные энтропии веществ, участвующих в реакции, с помощью следствия из закона Гесса: Изменение энтропии реакции равно алгебраической сумме энтропий образования продуктов реакции за вычетом алгебраической суммы энтропий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов. Самопроизвольно протекающие процессы обусловлены стремлением системы к минимуму энергии. Мерой этого стремления в химических процессах, протекающих при постоянном давлении, является изменение энтальпии (ΔH), а в процессах, протекающих при постоянном объёме - изменение внутренней энергии (ΔU). С другой стороны, любая система стремится к наиболее неупорядоченному состоянию. Мерой этого стремления является изменение энтропии(ΔS). Возможность самопроизвольного протекания процесса зависит от соотношения этих факторов. Чтобы действие этих факторов было сопоставимым, необходима одинаковая размерность величин. С этой целью ΔS (Дж/моль ⋅ К) умножают на Т, после чего размерность становится одинаковой (Дж/моль). ΔH принято называть энтальпийным фактором процесса, а TΔS - энтропийным. Эти факторы объединяет функция G, называемая свободной энергией Гиббса: G = Н – Т⋅S. Абсолютное значение энергии Гиббса определить невозможно, однако можно вычислить её изменение (ΔG): ΔG = ΔН – Т⋅ΔS. Изменение энергии Гиббса (ΔG) реакции равно алгебраической сумме энергии Гиббса образования продуктов реакции за вычетом алгебраической суммы энергии Гиббса образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов. Под стандартной энергией Гиббса образования вещества (ΔG), понимают изменение энергии Гиббса при реакции образования 1 моль вещества, находящегося в стандартном состоянии. Это определение подразумевает, чтостандартная энергия Гиббса образования простого вещества, устойчивого в стандартных условиях, равна нулю. При постоянстве температуры и давления в системе самопроизвольно протекают только процессы, ведущие к уменьшению энергии Гиббса. В состоянии равновесия энергия Гиббса равна нулю. ∆G<0 - реакция самопроизвольно протекает в прямом направлении; ∆G>0 - в обратном направлении ∆G=0 - реакция находится в состоянии равновесия. Критериями направления самопроизвольного протекания необратимых процессов являются неравенства ΔG<0 (для закрытых систем), ΔS>0 (для изолированных систем). В самопроизвольной реакции: ∆G<0; ∆S>0: направление реакции → ∆G>0; ∆S<0: направление реакции ← Самопроизвольное течение реакции может контролироваться как энтальпийным (∆H), так и энтропийным фактором (T∆S): ∆H<0 и ∆S>0, энергия Гиббса должна обязательно убывать, т. е. ∆G< 0, и такие реакции могут протекать самопроизвольно при любых температурах, так как оба фактора способствуют протеканию процесса. Пример такой реакции — гидролиз белка. ∆H> 0 и ∆S<0, самопроизвольное течение реакций всегда невозможно, так как энергия Гиббса должна обязательно возрастать. Оба фактора препятствуют протеканию реакции. Пример — фотосинтез, т. е. образование глюкозы и кислорода из углекислого газа и воды. Несогласованное действие факторов наблюдается в двух случаях: ∆H>0 и ∆S>0 — самопроизвольному протеканию реакции способствует энтропийный фактор, отрицательное значение изменения энергии Гиббса возможно при соотношении |∆S|>|∆H|, т. е. при достаточно высоких температурах. Примером процессов этого типа является тепловая денатурация белков; ∆H<0 и ∆S<0 — благоприятствующим фактором является энтальпийный, соотношение ∆GT<0 наблюдается при |∆H|>|∆S|, т. е. при достаточно низких температурах. Пример процессов этого типа — гидратация белков. Экзергонические процессы – химические реакции, в результате которых уменьшается энергия Гиббса и система совершает работу. Эндергонические процессы – химические реакции, в результате которых возрастает энергия Гиббса и над системой совершается работа. 5)Термодинамические условия равновесия. Стандартная энергия Гиббса образования вещества, стандартная энергия Гиббса биологического окисления вещества. Стандартная энергия Гиббса реакции. Примеры экзергонических и эндергонических процессов, протекающих в организме. Особенности открытых тд систем. Принцип Онзагера-Пригожина. Условия термодинамического равновесия: Равенство интенсивных переменных — температур, давлений и химических потенциалов компонентов; ∆G = 0, ∆H = Т·∆S— энергетически выгодное устойчивое состояние. Изменение энергии Гиббса (ΔG) реакции равно алгебраической сумме энергии Гиббса образования продуктов реакции за вычетом алгебраической суммы энергии Гиббса образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов. Стандартная энергии Гиббса (ΔG) реакции равно алгебраической сумме энергии Гиббса образования продуктов реакции за вычетом алгебраической суммы энергии Гиббса образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов в стандартных условиях. Стандартная энергия Гиббса образования вещества (ΔG) - изменение энергии Гиббса при реакции образования 1 моль вещества, находящегося в стандартном состоянии. Это определение подразумевает, что стандартная энергия Гиббса образования простого вещества, устойчивого в стандартных условиях, равна нулю. Стандартная энергия Гиббса биологического окисления вещества - это изменение энергии Гиббса в результате биологического окисления 1 моль вещества в стандартных условиях. Экзергонические процессы – химические реакции, в результате которых уменьшается энергия Гиббса и система совершает работу. Эндергонические процессы – химические реакции, в результате которых возрастает энергия Гиббса и над системой совершается работа. Биосистемы: Открытые системы (происходит обмен веществ) Состояние неравновесное, но стационарное. Стационарное состояние системы характеризуется постоянством свойств во времени, которое поддерживается за счет непрерывного обмена веществом, энергией информацией между системой и окружающей средой. Для биосистем ∆G, ∆S, T, p – const, рН ≈ 7 и р ≈ 1 атм Особенности биосистем проявляются: -В выборе стандартного состояния – ∆G0′ при [Н+] = 10–7 моль/л, 298 К и ∆G0′′ при 310 К -В термодинамическом сопряжении. Биохимическое сопряжение – основной способ использования энергии в живом организме. 2 способа сопряжения: С переносом энергии. АТФ - зависимые. Без переноса энергии. АТФ- независимые, но со сдвигом равновесия (тандемные реакции). В биологических системах термодинамически невыгодные (эндергонические) реакции могут протекать лишь за счёт энергии экзергонических реакций. Такие реакции называют энергетически сопряжёнными. Причем в этих двух реакциях присутствует общее вещество, называемое интермедиатом. Многие из этих реакций происходят при участии аденозинтрифосфата (АТФ), играющего роль сопрягающего фактора. Реакция фосфорилирования глюкозы свободным фосфатом с образованием глюкозо-6-фосфата является эндергонической: Глюкоза + Н3РО4 → Глюкозо-6-фосфат + Н2О (ΔG = +13,8 кДж/моль). Для протекания такой реакции в сторону образования глюкозо-6-фосфата необходимо её сопряжение с другой реакцией, величина свободной энергии которой больше, чем требуется для фосфорилирования глюкозы: АТФ → АДФ + Н3РО4 (ΔG = -30,5 кДж/моль). При сопряжении этих процессов в реакции, катализируемой гексокиназой, фосфорилирование глюкозы легко протекает в физиологических условиях; равновесие реакции сильно сдвинуто вправо, и она практически необратима: Глюкоза + АТФ → Глюкозо-6-фосфат + АДФ (ΔG = -16,7 кДж/моль). Открытая система характеризуется постоянным обменом веществом с окружающей средой. Организм получает необходимые для существования вещества из окружающей среды, а после использования возвращает их обратно в среду обитания. Этот круговорот действует и на уровне крупных структур – экосистем и биосферы. Энергия открытых систем может изменяться не только за счет совершения работы или передачи теплоты, но еще и третьим способом – за счет перехода в систему из окружающей среды (или наоборот) некоторого количества вещества. В результате этого число молекул того или иного вида в системе изменяется, а, следовательно, изменяется сумма кинетической и потенциальной энергии частиц, т.е. изменяется общий запас энергии в системе. Принцип Онзагера-Пригожина: В открытой системе в стационарном состоянии прирост энтропии в единицу времени ∆S/∆t, обусловленный протеканием необратимых процессов, принимает минимальное положительное значение для данных условий, т.е. ∆G, ∆S – const. Она характеризует эволюцию открытой системы вблизи равновесия. 6)Химическое равновесие. Обратимые и необратимые по направлению реакции. Термодинамические условия равновесия в изолированных и закрытых системах. Константа химического равновесия. Прогнозирование смещения химического равновесия. Понятие о буферном действии, гомеостазе и стационарном состоянии живого организма. В ходе самопроизвольного процесса энергия Гиббса уменьшается до определенной величины, принимая минимально возможное для данной системы значение G min. Дальнейшее изменение энергии Гиббса при неизменных условиях становится невозможным, система переходит в состояние химического равновесия. При его наступлении она не может больше совершать полезную работу, поэтому термодинамическим критерием установления равновесия является следующее уравнение: ∆G=0. Таким образом, любая химическая реакция протекает самопроизвольно только в направлении, приближающем систему к состоянию равновесия. Движущей силой данного процесса является изменение изобарно-изотермического потенциала системы ∆G. Чем ∆G меньше, тем дальше система находится от состояния равновесия и тем более она реакционноспособна. Равновесие может существовать только для обратимых реакций. По признаку обратимости все химические реакции делятся на обратимые и необратимые. Большинство химических реакций являются обратимыми. Необратимые химические реакции при данных условиях самопроизвольно протекают только в одном направлении и при этом получившиеся продукты не взаимодействуют друг с другом с образованием исходных веществ. В связи с этим необратимые реакции заканчиваются либо полным расходованием всех исходных веществ (если они взяты в стехиометрическом соотношении), либо – одного из них, находящегося в недостатке (если исходные вещества взяты в нестехиометрическом соотношении). Реакция с высокой долей вероятности будет необратимой, если при ее протекании выделяется или затрачивается большое количество энергии. Обратимые реакции протекают одновременно в двух противоположных направлениях и не заканчиваются полным расходованием всех, либо одного из исходных веществ. С течением времени, любая обратимая реакция заканчивается установлением химического равновесия, т.е. такого состояния системы, при котором скорости прямой и обратной реакции становятся равными. Такое равновесие называется динамическим или подвижным, т.к. обе реакции не прекращаются, но при этом концентрации исходных и конечных веществ остаются неизменными. Они называются иначе равновесными концентрациями. Условия термодинамического равновесия: -Равенство интенсивных переменных — температур, давлений и химических потенциалов компонентов; -∆G = 0, ∆H = Т·∆S; -Gmin, Smax.— энергетически выгодное устойчивое состояние. Константа химического равновесия обратимой реакции протекающей в растворе при постоянных температуре и давлении – это отношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции к произведению равновесных концентраций исходных веществ, взятых в степенях из стехиометрических коэффициентов. Она определяется только концентрациями газообразных и растворённых веществ. Особенности равновесного состояния: -Динамический характер равновесия -Постоянство состояния во времени -Подвижность равновесия -Возможен двусторонний подход к равновесию Принцип Ле-Шателье : Влияние изменения внешних условий на положение равновесия определяется принципом Ле-Шателье (принципом подвижного равновесия): если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказать какое–либо внешнее воздействие, то равновесие сместится в сторону уменьшения оказанного воздействия. Принцип Ле-Шателье применим не только к химическим процессам, но и к физическим, таким как кипение, растворение и т. д. Следствия из принципа Ле-Шателье: Для газовых реакций, при увеличении давления, равновесие смещается в сторону образования меньшего числа молекул и наоборот. В смешанных случаях, когда в равновесии находятся вещества различного агрегатного состояния, для учёта влияния давления имеет значение только количество газов. При нагревании равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, при охлаждении - в сторону экзотермической реакции. Повышение концентрации исходных веществ смещает равновесие в сторону образования продуктов реакции и наоборот. Взаимосвязь кинетических и термодинамических характеристик равновесия определяется уравнением ∆G = – RT · ln Кс или ∆G = –5,71 · ln Кс (при стандартных условиях). Отсюда следует, что Кравн зависит от температуры. Для эндотермических реакций повышение температуры ведёт к увеличению Кравн, а для экзотермических - к её уменьшению. Организм можно определить как физико-химическую систему, существующую в окружающей среде в стационарном состоянии. Именно эта способность живых систем сохранять стационарное состояние в условиях непрерывно меняющейся среды и обусловливает их выживание. Для обеспечения стационарного состояния у всех организмов - от морфологически самых простых до наиболее сложных - выработались разнообразные анатомические, физиологические и поведенческие приспособления, служащие одной цели - сохранению постоянства внутренней среды. Гомеостаз - относительное динамическое постоянство внутренней среды (крови, лимфы, тканевой жидкости) и устойчивость основных физиологических функций (кровообращения, дыхания, терморегуляции, обмена веществ и т.д.) организма человека и животных. Регуляторные механизмы, поддерживающие физиологическое состояние или свойства клеток, органов и систем целостного организма на оптимальном уровне, называются гомеостатическими. Учение о гомеостазе - это учение о жизненных процессах, имеющих только одну цель: поддержание постоянства условий жизни во внутренней среде, как необходимый элемент свободной и независимой жизни. Способность раствора поддерживать определенное значение рН называется буферным действием. |