ответы на экзамен по химии. Ответы без реакций химия (2). 1. Теория химического строения А. М. Бутлерова. Современные представления о строении

• Название: 1. Теория химического строения А. М. Бутлерова. Современные представления о строении
• Анкор: ответы на экзамен по химии
• Дата: 25.01.2023
• Размер: 282.31 Kb.
• Имя файла: Ответы без реакций химия (2).pdf
• Тип: Документы; #905579
• страница: 2 из 5

11.
Способы получения и химические свойства ацетиленовых углеводородов.
12.
Способы получения этиленовых и ацетиленовых углеводородов. Природа кратных связей.
13.
Химические свойства ацетиленовых углеводородов. Реакции замещения, присоединения,
конденсация с карбонильными соединениями, ди- и полимеризации.
14.
Химические свойства ацетиленовых углеводородов. Работы А.Е.Фаворского, В. Реппе и
М.Г.Кучерова.
Ацетиленовые углеводороды получают либо алкилированием ацетилена, либо отщеплением галоге- новодородов (или галогенов) от полигалогенпроизводных.
1. Алкилирование ацетилена осуществляют, превращая ацетилен в металлорганические соединения, чаще всего в натрий-ацетилен или магний-галоген-ацетилен (Ж. И. Иоцич). В первом случае реак- цию вeдyт в жидком аммиаке и действуют амидом натрия, во втором случае - в эфире или тетрагид- рофуране, причем образуются моно- и диалкилацетилены:
2. Ацетиленовые углеводороды образуются при действии спиртового раствора щелочи, порошкооб- разного КОН, амида натрия или бутил-лития на геминальные и вицинальные дигалогенопроизвод- ные предельных углеводородов или на галогенопроизводные олефинов, содержащие галоген у атома углерода с двойной связью:
По сравнению с алкенами алкины несколько менее активны в реакциях электрофильного присоеди- нения и более активны в реакциях с нуклеофилами (амины, алкоголяты, меркаптиды).
Оба углеродных атома в ацетилене находятся в sр-гибридном состоянии. Между тем чем больше до- ля s-орбитали в гибридном состоянии, тем ближе электроны находятся к ядру, и, следовательно, тем труднее эти электроны вовлекаются в химические превращения с участием электрофилов, с другой стороны, ядра углерода в ацетилене гораздо более доступны для нуклеофильных реагентов благода- ря его линейному строению:
Причиной кислотных свойств ацетилена является сильная поляризация связи С-Н благодаря тому, что в sр-гибридной форме углеродный атом значительно сильнее удерживает электроны, чем в sр2- и s
р3-гибридных формах. Следовательно, электронная пара С-Н-связи в молекуле ацетилена ближе к ядру углерода, чем в случае этилена, и атом водорода более положительно поляризован.
1. Гидрирование.:

При гидрировании ацетиленов в зависимости от условий проведения реакции могут быть получены цис- и транс-алкены.
2
. Галогенирование. Присоединение галогенов (хлора, брома, йода) к ацетиленам по электрофильно- му механизму также идет с меньшей скоростью, чем к олефинам. В случае хлора реакцию ведут в растворителе·
3. Гидрогалогенирование. Галогеноводороды присоединяются к ацетиленам по электрофильному механизму непосредственно или в присутствии катализатора, например Cu2Cl2, HgCI2 и др. При этом обычно получаются смеси этиленовых моногалогенозамещенных и предельныхдигалогеноза- мещенных производных углеводородов:
Реакции присоединения галогенов и галогеноводородов к ацетиленам могут проходить по радикаль- ному механизму. При электрофильном присоединении соблюдается правило Марковникова, при ра- дикальном механизме наблюдается противоположное направление присоединения.
4. Гидратация. Присоединение сильных кислот часто идет без катализаторов, присоединение воды ведут в присутствии сульфата ртути (реакция Кучерова). При этом из ацетилена получается уксус- ный альдегид, а из других ацетиленовых углеводородов - кетоны. Возможный механизм реакции Ку- черова
5. Присоединение спиртов. в присутствии алкоголятов:
Присоединение спиртов в присутствии алкоголятов - это типичная реакция нуклеофилыюго присо- единения. Ее механизм можно представить следующим образом:
6. Присоединение синильной кислоты. в присутствии солей меди с образованием акрилонитрила
7
. Окисление. Алкины, подобно алкенам, могут подвергаться окислению по месту тройной связи.
Продуктами окисления являются соответствующие карбоновые кислоты. Однако тройная связь бо- лее стойка к окислению, чем двойная. В качестве окислителей применяются перманганат калия, озон и др.
При окислении гомологов ацетилена кислородом воздуха реакция направляется преимущественно на
С-Н-связь в β-положении к тройной связи.
9. Металлирование. Реакция Фаворского. Водородные атомы ацетилена способны замещаться метал- лами при действии сильных оснований с образованием ацетиленидов. При этом ацетилен реагирует как более сильная кислота, чем кислота, соответствующая использованному основанию:
Ацетилениды, подобно другим металлорганическим соединениям, легко вступают в реакции нук- леофильного замещения или присоединения с галогенопроизводными, альдегидами, кетонами, СО2 , образуя важные кислородсодержащие соединения - спирты, кислоты.
А. Е. Фаворский предложил проводить подобные синтезы в абсолютном эфире в присутствии сухого порошкообразного КОН:
В промышленности осуществляется конденсация ацетилена с муравьиным альдегидом в присутствии ацетиленида меди, стабилизированного соединениями висмута. В результате получают пропаргило- вый спирт и бутиндиол (метод В. Реппе):

10. Замещение водорода галогенами. при действии гипогалогенитов. В случае ацетилена при этом образуются самовоспламеняющиеся на воздухе вещества:
11. Полимеризация. Ацетиленовые углеводороды способны полимеризоваться в нескольких направ- лениях: а) при нагревании в присутствии активированного угля (Н. Д. Зелинский) ацетилен образует бензол: б) под воздействием комплексных солей меди происходит линейная полимеризация ацетилена с об- разованием преимущественно винилацетилена и дивинилацетилена: в) при действии на ацетилен комплексных соединений никеля образуются циклооктатетраен и дру- гие полимеры ацетилена:
12. Изомеризация. Ацетиленовые углеводороды способны к изомеризации с перемещением тройной связи или с превращением в диеновые углеводороды.
При действии щелочных металлов или очень сильных оснований, таких, как амид натрия, 3- аминопропиламид калия, тройная связь легко перемещается из внутреннего положения в терминаль- ное: равновесие сдвигается в сторону ацетиленидного аниона. При действии спиртовых растворов щелочей тройная связь переходит с конца молекулы в центр с образованием более термодинамиче- ски стабильного алкина (стабилизация сверхсопряжением). Промежуточными продуктами в этих превращениях являются алленовые углеводороды (А. Е. Фаворский):
15.
Способы получения этиленовых и 1,3-диеновых углеводородов.
16.
Способы получения диеновых углеводородов. Их применение в промышленности. Синте-
тический каучук.
17.
Способы получения 1,3-диеновых углеводородов. Синтез дивинила по С.В.Лебедеву.
18.
Полимеризация этиленовых и диеновых углеводородов. Полимерные материалы на их ос-
нове.
19.
Дивинил. Способы получения. Химические свойства. Использование в технике.
В зависимости от взаимного расположения двойных связей диеновые углеводороды можно разде- лить на три основных типа:
1) углеводороды с кумулированными (примыкающими к одному атому углерода) двойными связями
- аллен и его гомологи;
2) углеводороды с сопряженными (конъюгированными) двойными связями - дивинил и его гомоло- ги;
3) углеводороды с изолированными двойными связями.
Способы получения углеводородов ряда дивинила в большинстве случаев не отличаются от способов получения олефинов, только соответствующие реакции необходимо про водить дважды или в каче- стве исходного вещества применять соединения, уже содержащие двойную связь.
1. Дивинил и изопрен получают в промышленности дегидрогенизацией соответственно бутано- бутиленовых или изопентан-амиленовых смесей обычно над катализаторами, содержащими Cr2O3:
2. Дивинил, изопрен, диизопропенил (в промышленных масштабах) получают дегидратацией глико- лей
3. Алкадиены получают также дегидратацией непредельных спиртов. Так, например, дивинил - де- гидратацией кротилового спирта:
Пары этилового спирта пропускают над дегидратирующим и дегидрирующим катализаторами, в ре- зультате чего получается дивинил с выходом более 70 % (от теоретического) - метод Лебедева:

Две сопряженные π-связи образуют общее электронное облако - все четыре углеродных атома нахо- дятся в состоянии sр2-гибридизации. Это приводит к укорочению простой связи и к стабилизации молекулы.
1. Гидрирование. Каталитически возбужденный водород присоединяется в 1,2· и 1,4·положения:
2. Присоединение галогенов. Галогены также способны присоединяться к сопряженным системам в
1,2- и 1,4-положения, причем количество 1,4-продукта зависит от строения диенового углеводорода, природы галогена и условий реакции. Выход продукта 1,4-присоединения возрастает при повыше- нии температуры (до известного предела) и при переходе от хлора к йоду:
3.
Гидрогалогенирование. В реакциях присоединения галогеноводородов действуют те же законо- мерности:
4.
Гипогалогенирование. Гипогалогенные кислоты и их эфиры присоединяются преимущественно в
1,2- положения.
5. Димеризация. При нагревании молекулы диеновых углеводородов способны присоединяться друг к другу таким образом, что одна из них реагирует в 1,2-, а другая в 1 ,4-положениях. Одновременно в небольших количествах получается также продукт присоединения обеих молекул в 1 ,4-положение:
6. Диеновый синтез. Особенно легко такие реакции идут в том случае, когда одна из реагирующих молекул имеет активированную двойную связь, электрофильность которой повышена благодаря со- пряжению с электроотрицательными атомами. Подобные конденсации получили название диенового синтеза или реакции Дильса-Альдера:
7
. Полимеризация.
Скорость полимеризации зависит от строения диенов и внешних условий. Замещение в середине мо- лекулы облегчает, а на конце молекулы затрудняет полимеризацию: изопрен полимеризуется быст- рее, чем дивинил. При нагревании и под давлением полимеризация ускоряется. В качестве катализа- торов используются щелочные металлы, металлорганические соединения, в качестве инициаторов- органические и неорганические пероксиды. При полимеризации отдельные молекулы мономеров могyт соединяться друг с другом в 1,2-, в 1,4-положении или одна молекула реагирует в 1,2-, а другая
- в 1,4-положении:
В настоящее время производят синтетические каучуки на основе следующих мономеров: дивинила, изопрена, xлоропрена (с. 129), а также олефинов, этилена (+пропилен) и изобутилена.
Шинный каучук получают сополимеризацией бутадиена со стиролом, каучуки, устойчивые к дей- ствию бензина и масел, сополимеризацией бутадиена с акрилонитрилом ; химически стойкий бутил каучук - сополимеризацией изобутилена с дивинилом или изопреном.
Каучук - пластичный материал. Для того чтобы придать ему прочность, износоустойчивость, эла- стичность, стойкость к изменениям температуры, к действию растворителей и химических реагентов, его подвергают вулканизации нагреванием с серой или ее соединениям (вулканизатор) в смеси с наполнителями (сажа и др.). Имеются и другие вулканизирующие средства. В процессе вулканиза- ции происходит «сшивание» линейных молекул каучука в еще более крупные сетчатые (трехмерные) молекулы: получается резина. Различные виды синтетического и натурального каучука oчень широ- ко применяются в промышленности транспортных средств, машиностроении, электротехнике, обув- ной промышленности и т. д.
20.
Способы получения и химические свойства алициклических углеводородов.
21.
Влияние строения алициклических углеводородов на их химические свойства.
22.
Циклогексан и циклогексанол: получение и применение в технике.

1. Дегалогенирование дигалогенопроизводных с помощью цинка. Метод этот сходен с методом по- лучения олефинов дегалогенированием вицинальных дигалогенопроизводных:
2. Взаимодействие дигалогенопроизводных с натриймалоновым эфиром. В зависимости от выбора дигалогенопроизводного (1.2-, 1,3- и т. д. дигалогениды) этим методом можно получать соединения с
3-6- членными циклами:
3. Отщепление галогеноводородов от галогенкарбонильных соединений.:
4. Декарбоксилирование солей двухосновных кислот, начиняя с шести атомов углерода в цепи, например адипиновой и пимелиновой кислот. Этот метод применим для получения соединений с 5, 6 и более членами в цикле:
5. Сложноэфирные конденсации с участием эфиров двухосновных кислот. Конденсация сложных эфиров под влиянием алкоголятов часто идет с образованием пяти- и шестичленных циклических систем (Дж. Дикман). Например: а) межмолекулярная конденсация: б) внутримолекулярная конденсация:
Специальные способы получения алициклических соединений, Применимые только для получения соединений с определенной величиной цикла.
1. Соединения с трехчленным циклом наиболее часто получаются присоединением карбенов к не- предельным соединениям: а) б)
2. Соединения с четырехчленным циклом можно получить присоединением тетрафторэтилена к не- предельным соединениям: или димеризацией алленов:
3. Соединения с пяти-семичленными циклами чаще всего получают декарбоксилированием соответ- ствующих двухосновных кислот
4. Для получения соединений с шестичленными циклами используется гидрирование соответствую- щих ароматических соединений: или диеновый синтез:
5. Соединения с восьмичленными циклами могут быть получены на основе реакции тетрамеризации ацетилена в циклооктатетраен или на основе реакции димеризации 1 ,3-алкадиенов на специальных катализаторах: б. Для получения высших циклов с числом углеродных атомов 30 и более Л. Ружичка использовал сухую перегонку ториевых солей дикарбоновых кислот.
Циклопарафины сильно отличаются между собой по устойчивости цикла. Из малых и средних цик- лов наименее устойчивы трехчленные и наиболее устойчивы пяти- и шестичленные циклы. Послед-

ние не разрываются при действии на холоду перманаганата калия, озона, брома, бромистого водоро- да.
1. Гидрирование. При каталитическом гидрировании трех-, четырех- и пятичленные циклы разрыва- ются с образованием парафиновых углеводородов. Особенно легко идет эта реакция в случае цикло- пропана и его гомологов. Пятичленный цикл разрывается только при высоких температурах:
Соединения с шестичленными циклами при нагревании с катализаторами гидрирования дегидриру- ются и превращаются в ароматические:
2. Галогенирование. Реакция циклопарафинов с галогенами идет в различных направлениях в зави- симости от величины цикла. Трехчленный цикл при действии галогенов разрывается:
Хлорирование с разрывом связи С-С сопровождается заместительным хлорированием. Бром дей- ствует на циклопропан при освещении или в присутствии катализаторов с образованием смеси 1,3-,
1,2- и 1, l-дибромпропанов
Циклопарафины с пяти- и шестичленными циклами вступают в обычные для парафинов реакции за- мещения (циклобутаны реагируют в обоих направлениях):
Действие галогеноводородов. Циклопропан и его гомологи реагируют с галогеноводородами с раз- рывом цикла:
Реакция проходит в соответствии с правилом Марковникова. Циклопарафины с большим числом уг- леродных атомов в цикле с галогеноводородами не реагируют.
4. Циклопропановый цикл расщепляется и при действии сильных кислородных кислот с образовани- ем спиртов и сложных эфиров также в соответствии с правилом Марковникова:
Циклы с большим числом углеродных атомов кислотами не расщепляются. Все реакции циклопро- панов с электрофильными реагентами рассматриваются как реакции электрофильного присоедине- ния с промежуточным образованием различных видов карбениевых ионов.
5. Окисление. При действии сильных окислителей циклопарафины (с разрывом цикла) образуют двухосновные кислоты с тем же числом углеродных атомов. Этим они отличаются от изомерных олефинов, окисляющихся с образованием кислот или карбонильных соединений с меньшим числом углеродных атомов :
Особенности непредельных алициклических соединений. Двойную связь можно ввести в любое кольцо, начиная с трехчленного. Две двойные связи можно ввести только в пятичленное кольцо в сопряженном положении. Циклопропадиен не существует. Циклобутадиен - весьма неустойчивое соединение. Циклопентадиен - устойчивое соединение. В шестичленное кольцо можно ввести две двойные связи в сопряженном и несопряженном положении и три двойные связи в сопряженном по- ложении:
В семичленные и высшие кольца можно ввести две кумулированные, сопряженные и несопряженные двойные связи
Тройную связь можно ввести в любой цикл, начиная с пятичленного.

Устойчивы только соединения, начиная с циклооктина. Циклические углеводороды с кратными свя- зями по химическим свойствам принципиально ничем не отличаются от соответствующих углеводо- родов жирного ряда, за исключением особой склонности к реакциям изомеризации в момент реак- ции. Кратные связи в боковой цепи несколько более реакционно способны, чем находящиеся в цик- ле.
Так, например, 4-винил-l-циклогексен присоединяет бром последовательно по стадиям:
23.
Способы получения и химические свойства галогеналкилов.
24.
Химические свойства галогеналкилов. Механизм нуклеофильного замещения (SN1, SN2).
25.
Галогенопроизводные предельных углеводородов. Химические свойства, механизм нук-
леофильного замещения (SN1, SN2).
26.
Моногалогенопроизводные предельных углеводородов. Механизм нуклеофильного заме-
щения (SN1, SN2).
27.
Галогенопроизводные непредельных углеводородов. Хлористый винил, хлористый аллил,
особенности их электронного строения. Подвижность галогена в реакциях нуклеофильного за-
мещения.
Моногалогенопроизводные получают из предельных углеводородов реакцией замещения, из олефи- нов - присоединением галогеноводородов, из спиртов - реакцией с галогеноводородами и галогени- дами фосфора.
1. Получение моногалогенопроизводных из предельных углеводородов реакцией замещения атомов водорода галогенами.
2. Присоединение галогеноводородов к олефинам идет обычно на холоду. Этот способ особенно удобен для получения моногалогенопроизводных, так как реакция не сопровождается образованием побочных продуктов - полигалогенопроизводных, как это происходит при использовании первого метода.
3. Очень часто галогенопроизводные получают замещением гидроксильной группы спиртов галоге- ном: а) действием галогеноводородов или б) галогенидов фосфора в) хлористого тионила
Легче всего замещается галогеном гидроксил у третичного атома углерода. В этом случае часто до- статочно взболтать спирт с концентрированной галогеноводородной кислотой. В первичных спиртах гидроксил при действии галогеноводородов замещается только в присутствии катализаторов: кислот, галогенидов цинка и т. д.
Применение хлористого тионила SOCl2 для получения хлоралкилов особенно удобно, так как все побочные продукты этой реакции - растворимые в воде газы, которые легко отделяются от получен- ного галогеналкила.
4. Моногалогенопроизводные получают действием галогенов на сухие серебряные соли карбоновых кислот. При этом углеродная цепь укорачивается на один углеродный атом:
5. Фтористые алкилы получают обменной реакцией из хлористых, бромистых или йодистых алкилов действием фторидов Hg, Ag, Со, Sb и др. Например:
Химические свойства

Галогеналкилы - один из наиболее реакционноспособных классов органических соединений. С их помощью вводят в различные органические соединения алкильные радикалы, т. е. они являются ал- килирующими реагентами. Наиболее характерны для них реакции нуклеофильного замещения (SN), а также отщепления (Е).
При нуклеофильном замещении нуклеофил атакует молекулу, предоставляя для образования новой связи свои электроны. Электроны разрывающейся связи уходят вместе с освобождающимся ионом.
Такие реакции идут только в жидкой фазе, обычно в растворах. В жидкой фазе затрата энергии на диссоциацию значительно ниже (около 251,2 кДж/моль), чем в газовой, благодаря выделению тепло- ты гидратации (сольватации) ионов.
Скорость замещения атомов галогенов в галогеналкилах весьма различна и в значительной степени зависит от строения радикалов, с которыми связан атом галогена, а также от природы галогена, нук- леофила и растворителя.
В случае бромистого метила и бромистого этила скорость гидролиза пропорциональная концентра- ции как гидроксильных ионов, так и галогеналкила (реакция нуклеофильного замещения второго по- рядка SN2).
В случае третичного бромистого бутила скорость реакции зависит только от концентрации галоге- налкила и не зависит от концентрации гидроксильных ионов (реакция нуклеофильного замещения первого порядка SN1). Гидролиз третичного бромистого бутила проходит по механизму SN1. Это - двухстадийный процесс. Первая стадия - обратимая диссоциация галогеналкила на ионы (мономоле- кулярная реакция):
Диссоциация идет медленно с образованием интермедиата - карбениевого катиона, который далее быстро реагирует с молекулами растворителя или реагента, способными давать пару электронов для заполнения вакантной орбитали углеродного атома:
В случае бромистого метила реакция имеет совершенно другой одностадийный механизм - SN2.
Гидроксильный ион атакует молекулу бромистого метила, вытесняя бром в виде иона, причем раз- рыв связи углерод - галоген и образование новой связи углерод - кислород происходит одновремен- но:
По способности к замещению галогены располагаются в ряд I>Bг>CI, совпадающий с рядом увели- чения основности. Нуклеофильная активность реагентов увеличивается в ряду Н2ОГалогенопроизводные способны также отщеплять галогеноводороды с образованием олефинов, т. е. выступать в реакции β-элиминирования. Наиболее часто элиминирование в растворах проходит по ионным мexaнизмам Еl и Е2.
Реакции, протекающие по Е1-механизму, не требуют присутствия каких-либо реагентов, но необхо- дим ионизирующий растворитель. Стадией, определяющей скорость реакции, является образование интермедиата - карбениевого иона, который переходит в стабильное соединение (олефин), отщепляя протон:
Реакции отщепления типа Еl обычно сопровождаются реакциями замещения SN1. Разветвленность алкильной группы благоприятствует увеличению выхода олефина. Реакции отщепления, протекаю- щие по механизму Е2, требуют присутствия основания. Отрыв протона и потеря галогена происходят одновременно (без образования промежуточного соединения) через переходное состояние, в котором нуклеофильный реагент образует связь с протоном в той мере, в какой происходит отщепление гало- гена, например:
Скорость такой реакции пропорциональна концентрации обоих реагентов. Обычно одновременно с отщеплением происходит и нуклеофильное замещение по механизму SN2. Если имеется возмож- ность для отщепления галогеноводорода в двух направлениях, образуется преимущественно более разветвленный (энергетически более выгодный) олефин - правило Зайцева.

Активность оснований в реакциях, протекающих по механизму Е2, изменяется в том же направле- нии, что и их сила:
При обоих механизмах скорость отщепления галогеноводородов убывает в ряду: третичные> вто- ричные> первичные и I>Br>CI.
1. При каталитическом гидрировании галогеналкилов или действии на них водорода в момент выде- ления, а также иодоводорода происходит замещение атома галогена водородом:
2.
Действуя раствором соли галогеноводородной кислоты в спирте или ацeтонe на галогенопроиз- водные, можно заменить один галоген другим. Если заменяют хлор бромом или йодом, то следует вести реакцию с солями щелочных металлов, хлориды которых хуже растворимы, чем бромиды или йодиды.
3. Большое значение (для получения спиртов из углеводородов) имеет реакция галогеналкилов с во- дой (гидролиз). Гидролиз ведут в присутствии едких щелочей или карбонатов щелочных металлов при нагревании, иногда при температуре выше температуры кипения воды:
4. При действии на галогеналкилы алкоголятов образуются простые эфиры:
Кроме того, в больших или меньших количествах образуются непредельные углеводороды.
5. При взаимодействии с аммиаком и аминами галогеналкилы алкилируют их с образованием соот- ветствующих первичных, вторичных или третичных аминов, а также солей аммониевых оснований
6. Реакцией галогеналкилов с солями синильной кислоты получают цианистые алкилы (нитрилы) и изонитрилы. Пользуясь этой реакцией, можно перейти от предельных углеводородов к карбоновым кислотам
7. При нагревании с солями органических кислот галогеналкилы дают сложные эфиры:
8. При нагревании с нитритом серебра они образуют нитросоединения и эфиры азотистой кислоты:
Атакующая в этой реакции нуклеофильная частица - ион NO2 проявляет двойственную реакционную способность, т. е. может присоединять радикал по азоту (механизм SN2) или кислороду (механизм
SN1):
Механизм реакции, а следовательно, и ее направление сильно зависят от природы растворителя.
Сольватирующие растворители (вода, спирты) способствуют образованию эфира.
9. При действии на галогеналкилы многих металлов галоген замещается металлом. Это наиболее важный метод синтеза металлорганических соединений. Например:
10. При действии спиртового раствора едких щелочей или органических соединений (хинолин, ди- метиланилин) галогеналкилы отщепляют галогеноводород и дают олефины. Например:
Механизм реакции:
Для получения непредельных галогенопроизводных могут быть использованы следующие методы.
1. Отщепление галогеноводородов от предельных ди- и полигалогенопроизводных:

2. Прямое галогенирование алкенов обычно проводят при высоких температурах. Для каждого алке- на имеется критическая температура, выше которой замещение является главной реакцией. Разветв- ленные алкены уже при обычной температуре дают продукты замещения аллильного типа:
Химические свойства. Большой интерес представляют различия в химических свойствах непредель- ных галогенопроизводных в зависимости от положения атома галогена и двойной связи. По этому признаку все непредельные галогенопроизводные могут быть разделены на три группы: с атомами галогена при углероде с двойной связью (I), с атомами галогена в α-положении к двойной связи (II) и остальные галогенопроизводные с атомом галогена, удаленным от двойной связи (III):
Для галогенопроизводных первой группы характерна малая реакционная способность атома галогена и двойной связи. Здесь атомы галогена далеко не всегда можно заместить на какие-либо другие ато- мы и группы. Реакции присоединения по двойной связи идут очень медленно. Взаимное влияние двойной связи и атома галогена объясняется сопряжением между свободными электронами атомов галогена и двойной связью. В результате этого сопряжения связь галогена с углеродом укорачивает- ся. Укорочение связи C-Hlg можно объяснить и большей электроотрицательностью sр2- гибридизи- рованного атома углерода по сравнению с sp3-гибридизированным. Он сильнее притягивает элек- троны связи. Последняя становится короче и, следовательно, прочнее. Малая вероятность замещения галогена по механизму SN1 обусловлена также тем, что молекулы винильных галогенидов стабили- зованы сопряжением.
Атом фтора у двойной связи значительно более подвижен, чем атомы других галогенов. Он легко замещается в реакциях с нуклеофилами.
Индукционный эффект атома галогена сильно уменьшает электронную плотность двойной связи, благодаря чему затрудняется электрофильное присоединение. Присоединение идет по правилу Мар- ковникова:
Этиленовые фторпроизводные очень часто в реакциях присоединения не подчиняются обычным правилам, определяющим направление присодинения, вследствие сильной электроотрицательности атома фтора. В случае галогенопроизводных второй группы атом галогена легко замещается. Это объясняется большой устойчивостью (благодаря сопряжению) карбениевого иона, возникающего при диссоциации галогенопроизводного типа
Галогенопроизводные третьей группы существенно не отличаются по свойствам от предельных га- логенопроизводных, с одной стороны, и от олефинов - с другой.
Orдельные представители.
Хлористый винил при обычных условиях - бесцветный газ. Получают его либо присоединением хло- роводорода к ацетилену, либо отщеплением хлороводорода от дихлорэтана:
Хлористый аллил - бесцветная жидкость с т. кип. 45 С. Получается температурным хлорированием пропилена. Применяется как исходное вещество для получения аллилового спирта и глицерина: