ответы на экзамен по химии. Ответы без реакций химия (2). 1. Теория химического строения А. М. Бутлерова. Современные представления о строении
 Скачать 282.31 Kb.
|
|
52. Одноосновные двухатомные гидроксикислоты. Получение и химические свойства. Опти- ческая изомерия. 53. Гидроксикислоты. Оптическая изомерия (энантиомеры, диастереомеры и рацематы). Хи- мические свойства. Гидроксикислотами называют органические карбоновые кислоты, содержащие кроме карбоксильных групп одну или несколько гидроксильных групп. Число карбоксильных групп определяет основность гидроксикислоты. По числу гидроксилов, включая и входящие в состав карбоксильных групп, опре- деляют атомность гидроксикислот. Так, например, молочная кислота является одноосновной двух- атомной кислотой, яблочная - двухосновной трехатомной и винная - двухосновной четырехатомной. ОДНООСНОВНЫЕ ДВУХАТОМНЫЕ ГИДРОКСИКИСЛОТЫ Среди гидроксикислот очень часто наблюдается также оптическая изомерия, связанная с наличием ассиметрических углеродных атомов Способы получения Гидроксикислоты можно получить из кислот введением гидроксильной группы и из спиртов введе- нием карбоксильной группы. 1. Получение гидроксикислот из галогенозамещенных кислот гидролизом - удобный способ синтеза α-гидроксикислот; α-галогенозамещенные кислоты легко получаются галогенированием карбоновых кислот. При нагревании с водой галоген легко замещается гидроксилом; Действием алкоголятов на эфиры α-галогенозамещенных кислот получают простые эфиры гидрокси- кислот. 2. Омыление гидроксинитрилов - один из наиболее употребительных способов получения α- гидроксикислот: 3. β-Гидроксикислоты чаще всего получают из эфиров галогенозамещенных кислот по реакции Ре- форматского. Действием цинка на смесь эфира галогенозамещенной кислоты и альдегида или кетона получаю цинковый алкоголят эфира β-гидроксикислоты, который при действии воды легко дает гид- роксикислоту: Вместо карбонильных соединений в этой реакции можно использовать нитрилы. 4. Присоединением воды к непредельным кислотам получают β-гидроксикислоты. Акриловая кисло- та, например, в присутствии H2SО4 присоединяет воду с образованием β-гидроксипропионовой (гидракриловой) кислоты: 5. Окислением оксиальдегидов и гликолей, например оксидом серебра в аммиачном растворе, полу- чают гидроксикислоты с различным строением в зависимости от положения соответствующих групп в исходном соединении: Поскольку гидроксиальдегиды образуются при окислении гликолей, последние также можно исполь- зовать для получения гидроксикислот. Химические свойства Гидроксикислоты проявляют свойства кислот и спиртов. Как кислоты они дают соли, сложные эфи- ры, амиды и т. д.: По сравнению с карбоновыми кислотами с тем же числом углеродных атомов гидроксикислоты (в особенности α-гидроксикислоты) обнаруживают более сильно выраженные кислотные свойства. Так, константа диссоциации гликолевой кислоты в 8,5 раз больше, чем уксусной. Как спирты гидроксикислоты образуют алкоголяты, простые эфиры замещают гидроксил галогеном: Вступление в реакцию спиртового или кислотного гидроксила определяется выбором реагента и условиями реакции. Так, при действии галогеноводородов замещается галогеном только спиртовой гидроксил, а при действии пентахлорида фосфора - и кислотный, и спиртовой. При действии щелоч- ных металлов (натрий) сначала получаются соли кислот, а затем алкоголяты. 1. α-гидроксикислоты легко восстанавливаются в карбоновые кислоты, например при действии ио- дистого водорода: 2. При кипячении с разбавленными кислотами α-гидроксикислоты расщепляются с выделением му- равьиной кислоты: 3. Реакция отщепления воды позволяет отличить α-, β- и γ-гидроксикислоты α-гидроксикислоты при нагревании отщепляют воду с образованием лактидов т. е. циклических сложных эфиров, построенных из двух молекул кислоты: β-Гuдроксикислоты теряют элементы воды и дают непредельные кислоты. γ-гидроксикислоты дают при нагревании лактоны, т. е. внутренние сложные эфиры. Эта реакция от- крыта А. М. Зайцевым: Оптическая изомерия Молочная кислота встречается в природе в трех формах, отличающихся отношением к плоскополя- ризованному свету. Молочная кислота, вращающая плоскость поляризации света вправо, называется правовращающей или (+)-молочной кислотой *. Молочная кислота, вращающая плоскость поляризации света влево (против часовой стрелки), назы- вается левовращающей или (-)-молочной кислотой. Соединения, вращающие плоскость поляризации, называются оптически деятельными или оптиче- ски активными. Изомеры, отличающиеся только знаком вращения, называются оптическими антиподами. Молекулы (+) и (-)-молочных кислот по пространственному строению являются зеркальными отра- жениями друг друга. Направление и величина вращения плоскости поляризации не находятся в каком-либо простом соот- ношении с конфигурацией соединения. Так, например, соли с металлами и сложные эфиры (+ )- молочной кислот . вращают плоскость поляризации света влево: Оптически активные соединения можно химическим путем превращать друг в друга без нарушения конфигурации асимметрических центров. Таким образом можно получить ряды соединений с одной и той же конфигурацией. М. А. Розанов (1906) предложил использовать в качестве относительного стандарта правовращаю- щий (+)-глицериновый альдегид, которому произвольно приписал конфигурацию D: Соответственно левовращающий антипод обозначили буквой L. Относительная конфигурация молочной кислоты была установлена превращением глицеринового альдегида в молочную кислоту. Альдегидная группа глицеринового альдегида была окислена в кар- боксильную группу, а группа СН 2 -ОН восстановлена в группу СН3 . Эксперимент показал, что ле- вовращающая молочная кислота соответствует по конфигурации D-глицериновому альдегиду, сле- довательно, является D (-)-молочной кислотой. Подобным образом были установлены относитель- ные конфигурации многих веществ. Для обозначения конфигурации оптически активных веществ принято пользоваться латинскими бук- вами D и L. 54. Ацетоуксусный эфир. Строение, химические свойства. Применение для получения кетонов и кислот. Ацетоуксусный эфир получается из дикетена: или из уксусноэтилового эфира с помощью сложноэфирной конденсации (по Кляйзену): Тетраэдрический механизм конденсации можно представить в следующем виде. Под влиянием алкоголята уксусноэтиловый эфир дает металлорганический комплекс (1): Этот комплекс присоединяет еще одну молекулу этилацетата: Комплекс (II) за счет полуацетального эфирного остатка отщепляет молекулу алкоголята с образова- нием ацетоуксусного эфира: Ацетоуксусный эфир - классический пример соединения, способного к кето-енольной таутомерии: Обе формы эфира могут быть получены в свободном состоянии: кетонная - вымораживанием (она плавится при более высокой температуре), енольная - перегонкой в кварцевой посуде (кипит при бо- лее низкой температуре, чем кетонная форма). Однако эти формы неустойчивы и легко превращают- ся в paвновесную смесь с содержанием енольной формы менее 10%. В различных растворителях со- держание енольной формы различно: чем более полярен растворитель, тем больше содержание ке- тонной формы: Енольная группировка энергетически менее выгодна, чем кетонная. В химических превращениях ацетоуксусный эфир в зависимости от реагента ведет себя как кетон или как енол. Реакции, отвечающие кетонной форме: 1) присоединение синильной кислоты: 2) действие фенилгидразина: нормальный продукт реакции теряет молекулу спирта и дает метилфе- нилпиразолон (гл. 29.1): Реакции, отвечающие енольной форме: 1) ацетилирование в пиридине: 2) действие пятихлористого фосфора: 3) образование натрийацетоуксусного эфира: Ацетоуксусный эфир, как эфир β-кетокислоты, расщепляется щелочами по связи С-С: Разбавленные щелочи вызывают кетонное расщепление эфира (а), концентрированные - кислотное (б). Различия в направлении расщепления ацетоуксусного эфира и его гомологов определяются особен- ностями действия разбавленных и концентрированных щелочей. Разбавленные щелочи омыляют эфир до кислоты. Последняя при нагревании декарбоксилируется. Концентрированные щелочи ата- куют кетонную группу эфира и вызывают расщепление по связи С-С: Применение ацетоуксусного эфира в органическом синтезе. Натрийацетоуксусный эфир содержит амбидентный анион, в котором заряд находится как на угле- родном, так и на кислородном атомах и потому он может проявлять двойственную реакционную способность, т. е. реагировать по С- и О-центрам с большей или меньшей селективностью: По механизму SN2 при кинетическом контроле реакции обычно идут по С-центру как более основ- ному. Поэтому реакции с галогеналкилами проходят с образованием С-алкилацетоуксусных эфиров. Эти реакции широко используются в органическом синтезе для получения одноосновных кислот, ке- тонов, двухосновных кислот, дикетонов и других соединений. а) получение метилпропилкетона или масляной кислоты: б) получение дикетонов или двухосновных кислот: 55. Магнийорганические соединения. Их применение для получения спиртов, карбоновых кислот. При приготовлении магнийорганических соединений (реактив Гриньяра) необходима абсолютная сухость всех материалов. Рекомендуется проводить реакции в атмосфере азота. Очень важную роль играет растворитель. В присутствии простых эфиров галогеналкилы и магний реагируют легко с образованием эфиратов: Для приготовления реагентов Гриньяра могут быть также использованы другие донорные раствори- тели, особенно тетрагидрофуран, а также третичные амины. Образованию магнийорганических соединений при взаимодействии магния с галогеналкилами предшествует возникновение ионной пары: Реакции с хлористыми алкилами обычно трудно инициируются, но дают лучшие выходы. Йодиды реагируют наиболее легко, но дают наименьшие выходы. Чаще всего используются бромиды. Пер- вичные галогеналкилы дают лучшие выходы, чем вторичные, а последние, в свою очередь, лучшие выходы, чем третичные. В растворах гриньяровских реагентов обычно имеет место равновесие Различные синтезы с участием магнийорганических соединений А. Расщепление простых связей. 1. Реакция с веществами, содержащими активный водород (образование углеводородов): НА может быть водой, спиртом, амином, кислотой, тиоспиртом. 2. Реакция с галогеналкилами: Это превращение иногда требует более высокой температуры (50-100 С), чем обычно достигается в синтезах с применением реактивов Гриньяра в эфире, и осложняется некоторыми побочными про- цессами (образование предельных углеводородов R-R' и олефинов). 3 . Реакции с электроотрицательными элементами. Реагенты Гриньяра окисляются всеми неметалли- ческими элементами VI и VII групп. Кислород, сера, селен и теллур образуют соответствующие про- изводные спиртов, меркаптанов и т. п.: 4 . Присоединение к эпоксидам может служить методом получения спиртов. содержащих в цепи ато- мов углерода больше, чем в исходном металлорганическом соединении: Б. Присоединение по месту двойных связей. 1. Присоединение к карбонильной группе альдегидов, кетонов с последующим гидролизом продукта присоединения водой или разбавленной кислотой дает спирты и является одной из наиболее часто применяемых реакций: 2. Реакция с эфирами карбоновых кислот также приводит к получению спиртов: Муравьиные эфиры дают вторичные, а все другие эфиры - третичные спирты. З. Диоксид углерода легко присоединяет металлорганические соединения с образованием карбоно- вых кислот: Наиболее удобным способом введения углекислоты в реакционную смесь является добавление твер- дой углекислоты. Аналогично углекислоте сероуглерод дает тиокислоты. 4. Металлорганические соединения присоединяются и по месту углерод-углеродной кратной связи, причем часто происходит полимеризация непредельного соединения: |